第30卷第2期2013年2月
公路交通科技
Journal of Highway and Transportation Research and Development
Vol.30No.2
Feb．2013
收稿日期：2012－06－01
作者简介：孙秋健（1984－），男，安徽蚌埠人，硕士.（notizen@163 ）
doi ：10.3969/j.issn.1002－0268.2013.02.008
化学滴定分析
孙秋健，金佑成，车淳万
（SK 公路科技研究所，北京100015）
摘要：为对聚合物改性沥青中苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS )含量进行快速低成本的现场检测，借鉴油脂碘值的测定原理，利用化学滴定方法对不同SBS 含量的改性沥青样品进行了分析，结果发现：沥青的碘值测定结果与其SBS 含量之间存在良好的线性关系，并在此基础上建立了SBS 含量标定曲线。经过对丁二烯嵌段含量进行修正处理，该标定曲线可用于不同规格与牌号的SBS 改性剂的含量测算。随后利用此方法对薄膜烘箱加热试验(TFOT )后的SBS 改性沥青进行了检测，发现不饱和双键的氧化和断裂造成沥青碘值的降低，从而导致表观SBS 含量下降，但是各样品间仍保持良好线性。通过分析老化机理和扣除基质沥青的影响因素，阐明了TFOT 后SBS 的老化程度与其TFOT 前的百分含量成正比。
关键词：道路工程;SBS 改性沥青;SBS 含量检测；化学滴定;TFOT ；老化
中图分类号：U414.7+
5.03
文献标识码：A 文章编号：1002－0268（2013）02－0044－05
Chemical Titration of SBS Content in Polymer Modified Asphalt before and after TFOT
SUN Qiujian ，KIM Woosung ，CHA Soonman
（SK Institute of Road Science ＆Technology ，Beijing 100015，China ）
Abstract ：To realize quick and low-cost on-site determination of the content of styrene-butadiene-styrene block copolymers （SBS ）in polymer modified asphalt （PMA ），chemical titrations based on the determination principle of grease iodine value are applied in the analysis of a series of PMA samples with different SBS contents．A fine linear relationship between the iodine value and the SBS content is found ，and the calibration curve of the SBS content was thus plotted．By correction of butadiene percentage ，the calibration curve performs a wide adaptability for different SBS modifier specifications．Afterwards ，the aging degree of the asphalt after thin film oven test （TFOT ）is measured by chemical titration．It is found that the oxidation and break of unsaturated double bonds result in a drop of iodine value ，which is reflected as the decrease of the apparent content of SBS ，but the linearity is still kept in all samples．By the analysis of aging mechanism and excluding the influence of matrix asphalt ，it is elucidated that the aging degree of SBS after TFOT is proportional to the initial SBS content．
Key words ：road engineering ；SBS modified asphalt ；determination of SBS content ；chemical titration ；TFOT ；aging 0
引言
苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS ）是
目前聚合物改性沥青中改性效果最好、使用最广泛的改性剂。研究表明，提高SBS 的掺量有助于提高沥青的软化点、延度等指标，从而大幅提高沥青的
第2期孙秋健，等：TFOT 前后聚合物改性沥青SBS 含量的化学滴定分析
高低温路用性能［1］
。一般改性沥青的SBS 含量在
3% 5%之间，而在桥梁等高荷载区域，改性沥青
的SBS 含量可高达7% 8%［2］
。但由于SBS 的价格
远高于基质沥青，因此SBS 掺量的微小变化将对改性沥青的生产成本乃至市场竞争力造成很大影响。对于沥青业者来说，为了准确评估不同改性沥青商品的性能和成本，有必要掌握一种能够准确测定改性沥
青产品SBS 含量的简便方法。
目前已开发出的分析手段有红外分析法［3］
和化
学滴定法
［4］
。红外分析法是将沥青中SBS 特征峰强
度与含量进行关联，借此进行定量分析。该方法测定结果较为准确，但设备昂贵，使用条件要求较高，在施工现场应用不方便。化学滴定法则由油脂碘值测定方法改进而来，原理清楚，对设备要求低，操作简捷，可以实现现场取样与分析。
本文通过化学滴定法对改性沥青薄膜烘箱加热试验（TFOT ）前后的SBS 含量进行了研究，结果表明化学滴定法能够比较准确地测定沥青中的SBS 在TFOT 老化前后的含量，结果具有良好线性，并且对不同的SBS 规格和改性沥青配方具有广泛适用性。1
试验方法
1.1
试验主要仪器与试剂
250mL 碘量瓶、50mL 滴定管、磁力搅拌器、烘
箱、移液管、氯仿、冰乙酸、韦氏试剂（0.2mol /L ICl 的醋酸溶液）、0.1mol /L 硫代硫酸钠水溶液、100g /L 碘化钾水溶液、10g /L 糊化淀粉指示剂。1.2
试验步骤
首先取1 2g 左右待测沥青溶解于50mL 氯仿
中，然后加入20mL 韦氏试剂在30ħ水浴中反应2h 。此时溶液中发生的主要反应为ICl 和SBS 中不饱和双键的等摩尔加成反应：
C H C H n +nI —→ Cl C H I C H
Cl n 。
然后加入20mL KI 溶液将溶液中未完全反应的ICl 还原为碘单质：ICl +KI =I 2+KCl 。以淀粉作指示剂，
用标准硫代硫酸钠液对反应液进行滴定，主要滴定反应式：2Na 2S 2O 3+I 2=Na 2S 4O 6+2NaI ，记录下消耗的滴定液体积V 1。
因为韦氏试剂在空气中不够稳定，因此需进行空白样品的试验，此时消耗的滴定液体积记为V 0。最后通过下式即可计算出该沥青样品的碘值A 。
A =
（V 0－V 1）ˑ（c /1000）ˑ129.6
m
ˑ100，
式中，A 是碘值（g 碘/100g 样品）；V 1是待测样品所消耗的Na 2S 2O 3溶液体积；V 0是空白样品所消耗的Na 2S 2O 3溶液体积；m 是待测样品的质量；c 是Na 2S 2O 3溶液的浓度；129.6是碘的相对原子质量。2
标定曲线的测绘
碘值是脂肪不饱和程度的一种度量，碘值大说明沥青的不饱和程度高。因为碘值正比于 C C 双键含量，而 C C 双键主要存在于SBS 的丁二烯单元中，因此对于一种已知丁二烯/苯乙烯嵌段比的SBS ，碘值与SBS 含量应该具有线性关系。另一方面，由于沥青成分的复杂性和影响因素的不确定性，同红外分析法一样，化学滴定法不是测定SBS 含量的绝对方法，需要借助事先测绘的标准曲线来标定实际的SBS 含量。
为了绘制SBS 标定曲线，按照I －C 的标准制备了若干已知SBS 含量的沥青样品。配方为：SK A －70基质沥青100%，橡胶油2%，LG 化学的LG －501线型SBS 0% 6%，稳定剂AD －1用量为SBS 的3%（配方所述含量均相对于基质沥青而言）。按照上节所述方法测定这些样品的碘值，结果如表1所示。
表1
SBS 标准样品的滴定数据Tab.1
Titration data of standard SBS modified
asphalt samples
SBS 含量/%
m （沥青）/g c （Na 2S 2O 3）/（mol ·L －1）v （Na 2S 2O 3）/
mL 碘值01．400．101044．7011．400．101042．22．2921．420．101039．34．9331．390．101036．97．3041．410．100235．18．8051．430．100232．411．126
1．46
0．1002
30．2
12．85
若假设韦氏试剂不发生分解，且只与SBS 中的不饱和双键反应，各反应均完全，那么可以估计在此试验条件下空白样品消耗Na 2S 2O 3滴定液的体积应当在80mL 左右。然而实际消耗滴定液体积为
44.7mL ，表明试验结果受到基质沥青以及韦氏试剂稳定性的很大影响，因此空白试验是必需的。
如图1所示对试验数据进行线性拟合，其线性
5
4
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相关度r 2
=0.99，表明碘值与SBS 含量之间具有良好线性关系
。
图1
SBS 含量标定曲线
Fig.1
Calibration curve of SBS content
3测试样例与方法扩展
soojoo由于绘制标定曲线时的样品采用了LG －501线型SBS ，而实际应用中所用的SBS 有不同的生产厂商、牌号和分子结构。如果对每一种SBS 都要事先绘制标定曲线的话，一方面工作量太大，另一方面也无法实现现场快速测定，这是所有间接分析方法所面临的主要问题。
为了克服这一缺点，尝试将特定SBS 的滴定数据推广到其他规格的SBS 。根据本方法的原理，认为不同规格SBS 之间，不论线型还是星型，其对滴定结果的影响主要在于丁二烯嵌段含量的差别。因此，可以根据丁二烯含量将LG －501线型SBS 的标定曲线进行扩展。
例如以锦湖公司的KTR －101线型SBS 制备改性沥青，其配方为：SK 公司A －70基质沥青为100%、橡胶油为2%、KTR －101型SBS 为4.5%、AD －1为0.14%。经测定，其碘值为10.1，从标定曲线中可以计算出其SBS 含量为4.6%。通过查询产品规格得知KTR －101的丁二烯含量为70%，而LG －501的丁二烯的含量为68%，因此修正后的SBS 含量为4.6%ˑ（68%/70%）=4.5%，与实际值一致。4
老化对测定结果的影响4.1
老化后的滴定曲线
沥青在自然环境因素，例如光照、氧气、温度等
的作用下，其内部组分逐渐发生变化，导致沥青的软
化点升高、粘度增大、延度等性能下降［5］
。道路施工过程中的老化是沥青使用中不可忽视的因素。目前，
实验室通常采用TFOT 试验来模拟沥青由于氧化和蒸
发引起的短期老化
［6］
。TFOT 试验是将50g 沥青倒入
盛样皿中形成厚度均匀的薄膜，干燥后放在163ħ烘
箱中保持5h ，然后测定沥青各物理性质的变化［7］
。
通过TFOT 试验对标准样品进行处理以研究老化
对SBS 测定结果的影响。对SBS 老化的动力学研究
发现［8］
，SBS 在惰性气氛中性质相对稳定，而在氧气环境中，SBS 聚丁二烯段中的不饱和双键容易发生热氧化降解和无规断链，因此可以通过化学滴定法对SBS 的老化程度进行表征。TFOT 后各样品的测定结果列于表2中。
表2
TFOT 后SBS 标准样品的滴定数据Tab.2
Titration data of standard SBS modified asphalt samples after TFOT
初始SBS 含量/%m （沥青）/g c （Na 2S 2O 3）/
（mol ·L －1）v （Na 2S 2O 3）/mL TFOT 后含量测定值/%校正前校正后01．680．101244．5——11．980．100742．20．471．0121．500．100739．311．5031．670．101236．91．672．2041．580．100735．12．903．4351．590．101232．43．283．816
1．66
0．1007
30．2
4．45
4．96
最初，假设基质沥青在TFOT 前后对滴定结果的影响是相同的，从而计算出校正前的SBS 含量。如图2所示，初始SBS 含量越高的样品，TFOT 后其表
观SBS 含量降低得也越多，二者存在线性关系（r 2
=0.978），通过拟合曲线与初始含量进行比较可以计算出SBS 含量的降低约为［
20%ˑ（初始含量）+
0.5%］
。
图2TFOT 后SBS 含量的变化（校正前）Fig.2
Changes of SBS content after TFOT
（without correction ）
根据使用中的经验，TFOT 后I －C 沥青中SBS 的老化量约在1%上下，而图2中所表现出的老化程度要高于这一经验值，因此基质沥青在TFOT 中的老化对滴定结果也是有影响的，需要对其进行校正。
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第2期孙秋健，等：TFOT 前后聚合物改性沥青SBS 含量的化学滴定分析研究表明［9］
，基质沥青的老化程度与温度有关，在100ħ以下，主要是氧化反应，生成含氧化合物，当
温度高于100ħ时，主要发生脱氢反应，生成水和CO 2。因此可以预见，TFOT 后基质沥青中能够与韦氏试剂作用的活性成分亦会有一定程度的下降，从而造成滴定液体积消耗的增加。
因此以TFOT 后基质沥青的滴定结果为依据，扣除了各样品中基质沥青老化的影响。校正后的曲线如图3所示，由拟合结果可计算出校正后SBS 含量的降低约为20%ˑ（初始含量）。对比校正前的数值可知，A －70基质沥青的老化对测定结果的影响大致相当于0.5%的SBS 含量
。
图3TFOT 后SBS 含量的变化（校正后）Fig.3
Changes of SBS content after TFOT
（with correction ）
4.2老化的机理
拟合结果表明TFOT 后的SBS 含量约为初始含量
的80%。认为TFOT 所引起的老化主要是因为与烘
箱内热空气接触所造成的氧化。图4表明，在一定温度下，当沥青膜的厚度高于一定值，其吸收的氧气量基本保持不变，因此对于TFOT 试验中厚度为3.2mm 的沥青膜来说，由于沥青表面基本保持稳定，只有表层部分能够接触并吸收到氧气产生老化，而且此部分在总体积中的比例对不同SBS 含量的样品是基本相同的。
另一方面，因为C =C 双键在氧气作用下的老化反应多呈一级反应，而空气中的含氧量可认为是恒定的，因此双键浓度的变化速率只和表面层中的双键浓度有关，可写成d c
d t =－kc ，解此微分方程得c =c 0
e －kt ，其中c 为双键浓度，c 0为双键初始浓度，k 为反应速率常数。因为TFOT 的时间是一样的，因此所有样品的SBS 老化百分率（c 0－c ）/c 0是相同的。综上所述，由于老化的沥青体积以及老化百分率都相等，因此各样品中SBS
的老化程度只与其初
图450ħ时氧气吸收量与沥青膜厚度的关系［10］Fig.4
Absorption of oxygen vs.thickness of asphalt
film at 50ħ
始SBS 浓度成正比，这和图3所示试验现象是一致的。5
结论
通过本文的研究发现：
（1）借助标定曲线，化学滴定方法可以实现对改性沥青SBS 含量的准确测定。
（2）试剂稳定性和沥青成分对滴定结果有很大
影响，因此必须进行空白样品的平行测试。
（3）老化造成不饱和双键氧化和断裂，从而降低表观SBS 含量。
（4）TFOT 试验中，70号基质沥青的老化大约相当于0.5%的表观SBS 含量。
（5）TFOT 试验中，SBS 的老化程度与其初始SBS 浓度成正比。
作为一种快速低成本的分析手段，化学滴定方法可以对改性沥青在施工前后的SBS 含量以及老化程度做出可靠评估，具有良好的应用前景。
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