铈掺杂石墨相氮化碳的合成及可见光光催化性能
梁瑞钰;徐冬冬;查文莹;齐楫真;黄浪欢
【摘 要】以硝酸铈和三聚氰胺为原料,采用热解法合成系列Ce掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4).采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-VisDRS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,Ce掺杂使g-C3N4晶粒尺寸减小,比表面积增大,光生电子/空穴对复合几率降低,并影响到能带结构.在可见光下光催化降解亚甲基蓝水溶液的结果表明,Ce掺杂g-C3N4的可见光光催化活性远优于纯g-C3N4.其中,0.10-Ce-C3N4样品80 min内对亚甲基蓝的降解率高达98.51％,速率常数达0.0506 min-1,是纯g-C3N4的4.9倍.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2016(037)011
【总页数】7页(P1953-1959)
【关键词】石墨相氮化碳;光催化;铈掺杂;可见光
【作 者】梁瑞钰;徐冬冬;查文莹;齐楫真;黄浪欢
【作者单位】暨南大学生命科学技术学院化学系,广州510632;暨南大学生命科学技术学院化学系,广州510632;暨南大学生命科学技术学院化学系,广州510632;暨南大学生命科学技术学院化学系,广州510632;暨南大学生命科学技术学院化学系,广州510632
【正文语种】中 文
【中图分类】O614;O644
半导体光催化技术在解决能源短缺和环境污染等方面表现出巨大的潜力，是当今的研究热点［1］.在诸多半导体光催化剂中，石墨相氮化碳（g⁃C3N4）具有良好的可见光响应（带隙2.7 eV）性质，可直接利用太阳能［2，3］.然而，g⁃C3N4光生载流子寿命短、易复合的缺点限制了其进一步应用.针对这一缺点，多种改性方法如模板法（SiO2，SBA⁃15和泡沫⁃模板等）［4～6］、掺杂法（B，S和Fe等）［7～9］、贵金属修饰法（Pt，Au和Ag等）［10，11］及与其它的半导体复合（ZnO，CdS和AgX等）［12～14］等方法相继被用于提高g⁃C3N4的光生电子／空穴对分离效率.其中，掺杂法是常用且有效的方法.研究发现：掺杂会
导致g⁃C3N4晶格结构的缺陷，抑制光生电子／空穴对的复合；掺杂离子与g⁃C3N4原有分子轨道发生杂化，从而改变g⁃C3N4的能带结构及电子结构；掺杂可以改变g⁃C3N4的片层大小，调节g⁃C3N4的结构尺寸［15］.本课题组［16］曾报道了Eu掺杂g⁃C3N4的制备及可见光催化活性，发现稀土离子Eu掺杂可明显提高g⁃C3N4的光催化活性.在此基础上，本文以硝酸铈和三聚氰胺为原料，采用热解法合成了Ce掺杂g⁃C3N4，并研究了Ce掺杂对g⁃C3N4光催化性能的影响.梁政珏
1.1 试剂与仪器
三聚氰胺（上海展云化工有限公司）；硝酸铈（国药集团化学试剂有限公司）；亚甲基蓝（天津市光复精细化工研究所）.以上试剂均为分析纯，使用前未经提纯.所有水溶液均用去离子水配制.
MSAL⁃XRD2粉末衍射仪［XRD，布莱格科技（北京）有限公司］，Cu Kα1辐射源，操作电压40 kV，电流20 mA；Philips Tecnai⁃10型透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）；Bruker EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国布鲁克光谱仪器公司）；VARIAN CARY⁃5000型紫外⁃可见漫反射光谱仪（DRSUV⁃Vis，美国安捷伦科技有限公司）；Hitachi
F⁃4500荧光分光光度计（日本日立有限公司）；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo⁃VG Scientific公司）.
1.2 样品的合成
向500 mL去离子水中加入2.0 g三聚氰胺，加热回流使样品溶解.分别加入0.10，0.50，1.00mL
0.1mol／L Ce（NO3）3溶液；继续回流100min后，将产物转入坩埚中，干燥去除水分后，加盖置于箱式炉中，于650℃煅烧2 h，将坩埚冷却后取出，得到一系列Ce掺杂g⁃C3N4［所得样品标记为x⁃Ce⁃C3N4，其中x代表制备时所加Ce（NO3）3溶液的体积（mL），当x＝0.10，0.50，1.00时，相应样品的Ce掺杂量（质量分数）分别为0.21%，1.05%，2.10%］.作为比较，不加Ce（NO3）3溶液，在其它条件相同情况下制备得到纯的g⁃C3N4.2.0 g三聚氰胺约可制得0.6670 g g⁃C3N4，收率为33.35%.
1.3 光催化性能测试
以亚甲基蓝为目标污染物，考察了Ce掺杂g⁃C3N4催化剂的光催化活性.可见光源采用300 W
氙灯为光源，并加一片420 nm滤光片滤掉紫外光.将100 mg催化剂分散于100 mL 10 mg／L的亚甲基蓝水溶液中，先进行30 min的暗反应，使溶液中的催化剂与亚甲基蓝达到吸附平衡；然后将溶液放在光源下进行搅拌，每隔20 min取样进行离心，吸取上层清液，用紫外⁃可见分光光度计测定波长662 nm下的吸光度.
2.1 样品的XRD及比表面积测试
图1是g⁃C3N4和x⁃Ce⁃C3N4的XRD谱图.g⁃C3N4有2个特征峰：弱峰位于12.90°，晶面指数标记为（100），是Melon类物质的特征峰；强峰位于27.8°，晶面指数标记为（002），为芳香物层间堆积特征峰，对应层间距d＝0.32 m.Ce掺杂后，g⁃C3N4（002）晶面的衍射峰峰位向高角度方向移动，且峰强度减弱，出现宽化，说明Ce掺杂在一定程度上改变了g⁃C3N4的缩聚程度及连接模式，g⁃C3N4的结构有序性降低，层间距缩小［17］.此外，1.00⁃Ce⁃C3N4在47.56°和56.43°处出现2个弱衍射峰，经与PDF标准卡片对比，推测是由于Ce掺杂量过高，在煅烧过程中生成了较多的CeO2［18］.表1为利用Scherrer公式计算的样品平均晶粒尺寸及比表面积测试结果.结果表明，Ce掺杂在一定程度上抑制了g⁃C3N4晶粒的生长.
2.2 样品的TEM和FTIR表征
图2是g⁃C3N4和x⁃Ce⁃C3N4的TEM照片.由图2（A）可以看出，g⁃C3N4具有与石墨类似的层状结构.由图2（B）～（D）可以看出，Ce掺杂后的样品与纯g⁃C3N4相比，均很好地保持了石墨相的层状结构，但随着Ce掺杂浓度的增加，样品的层状结构渐渐变得疏松无序，片层面积逐渐减小，这可能是由于Ce的加入限制了g⁃C3N4晶粒的生长，在一定程度上降低了g⁃C3N4的结构有序性.
图3是g⁃C3N4和x⁃Ce⁃C3N4的FTIR谱图.由图3谱线a可见，g⁃C3N4的吸收峰主要集中在813，1208～1636和3100～3500 cm－13个区域，与文献［19］报道一致.813 cm－1附近的吸收峰为三嗪环状化合物的弯曲振动特征吸收峰，1208～1636 cm－1区域内的吸收峰为碳氮芳香杂环化合物的伸缩振动特征吸收峰，3100～3500 cm－1范围内的吸收峰对应N—H键的伸缩振动吸收，说明得到的产物不完全缩聚，层状结构的边缘可能以C—NH2和2C—NH的形式存在［20］.此外，x⁃Ce⁃C3N4催化剂样品和g⁃C3N4的红外吸收峰相似，说明Ce的掺杂没有改变g⁃C3N4的骨架结构.
2.3 样品的DRS测试
图4是g⁃C3N4和x⁃Ce⁃C3N4的UV⁃Vis DRS谱图.可见，在掺杂Ce后，各样品的吸收边界有少
许蓝移.将测试结果转换为Kubelka⁃Munk函数F（R∞）＝（1－R∞）2／2R∞，利用［F（R∞）hv］2对hv作图，结果见图4插图，将直线部分外推至横坐标交点，可估算g⁃C3N4，0.10⁃Ce⁃C3N4，0.50⁃Ce⁃C3N4和1.00⁃Ce⁃C3N4的禁带宽度（Eg）分别为2.81，2.93，2.89和2.91 eV.掺杂后样品的吸收阈值有稍许蓝移，可能与Ce掺杂使g⁃C3N4的结构尺寸变小有关，掺杂前后样品的禁带宽度变化较小，并不影响其对可见光的吸收［21］.
2.4 样品的PL光谱分析
光生电荷的分离⁃复合效率对光催化剂的性能具有重要影响，电子／空穴对高效分离可保证光催化反应有效进行.图5是g⁃C3N4和x⁃Ce⁃C3N4的PL谱图.可见，g⁃C3N4在460 nm附近有很强的荧光发射峰，掺杂Ce后，该位置荧光发射峰强度发生明显的猝灭，说明Ce掺杂对降低光生电荷的复合率具有积极的影响.其中，样品0.10⁃Ce⁃C3N4的猝灭现象最明显，表明Ce的掺杂量为0.21%时可最有效地抑制光生电子／空穴对的复合，提高量子效率.此后，随着Ce掺杂量的增加，荧光猝灭现象减弱，推测与生成较多量的CeO2有关.CeO2中的Ce4＋能够捕获光生电子，但当Ce离子掺杂浓度过大时，Ce4＋离子捕获光生电子的同时亦会生成大量的Ce3＋，Ce3＋可以捕获光生空穴，从而间接发生光生电子和空穴的
复合，并发出荧光，与荧光猝灭现象反向互补，使荧光猝灭现象减弱［18］.
2.5 样品的XPS分析
图6为g⁃C3N4和0.10⁃Ce⁃C3N4样品的C1s，N1s能级的XPS谱图.由图6（A）可见，g⁃C3N4的C1s谱图可分为3个峰，其中结合能为284.4 eV处的峰归属为环状结构中sp2杂化的C原子（N—C N），287.6 eV处的峰归属为 sp3杂化的 C原子［C—（N）3］，而288.2 eV处的峰则归属为石墨型结构中C—N键中的C原子.图6（B）中g⁃C3N4的N1s图谱可分为3个峰，其中结合能为398.1 eV处的峰归属为sp2杂化的N原子（C—N C），399.8 eV处的峰可归属为连接环状结构的N原子［N—（C）3］，而结合能为 403.9 eV处的峰则可能归属为层状结构边缘的氨基中的 N原子［（C）2—N—H］［22，23］.与g⁃C3N4相比，0.10⁃Ce⁃C3N4样品中C1s轨道和N1s轨道的出峰位置向高结合能方向偏移［图6（C），（D）］.这是由于Ce掺杂后形成了Ce—N配位键，N原子向中心原子Ce的空轨道提供成键所需的电子，N原子周围电子云密度降低，使得与其相连的C原子周围电子云密度也降低，因此原子核对核外电子的束缚能力增强，导致0.10⁃Ce⁃C3N4样品中C1s轨道和N1s轨道的结合能升高［9，17］.图7为0.10⁃Ce⁃C3N4样品Ce3d能级的XPS谱图，Ce3d3／2和Ce3d5／2的谱峰分别用m和n标记.
其中m3和n3来源于Ce4＋，m1和n1可归属为Ce3＋的光电子发射，而m2和n2以及m和n则是电子从充满的O2p轨道转移到空的Ce4f轨道引起的.XPS结果表
明，0.10⁃Ce⁃C3N4样品中Ce以Ce3＋及Ce4＋的形式共存［24，25］，Ce4＋／Ce3＋氧化还原偶对的存在对抑制光生电子／空穴对的复合具有重要意义，这与PL测试及光催化活性测试结果相符.
2.6 样品的光催化性能
g⁃C3N4和x⁃Ce⁃C3N4在可见光下对亚甲基蓝水溶液的光催化降解结果如图8（A）所示.可见，g⁃C3N4在80 min时对亚甲基蓝的降解率为57.63%，0.10⁃Ce⁃C3N4，0.50⁃Ce⁃C3N4和1.00⁃Ce⁃C3N4在相同条件下对亚甲基蓝的降解率则分别为98.51%，95.73%和84.58%.图8（B）为根据一级动力学方程－ln（c／c0）＝kt（c和c0分别为t时刻和初始时刻亚甲基蓝溶液的浓度），由－ln（c／c0）对时间t作图所得的光催化剂对亚甲基蓝的降解动力学曲线，由直线的斜率可得到速率常数k.计算结果表明，g⁃C3N4的速率常数 k为 0.0103 min－1，0.10⁃Ce⁃C3N4，0.50⁃Ce⁃C3N4和1.00⁃Ce⁃C3N4的速率常数k分别为0.0506，0.0361和0.0216 min－1.0.10⁃Ce⁃C3N4的活性最高，其速率常数是g⁃C3N4的4.9倍.图9 是0.10⁃Ce⁃C3
N4对亚甲基蓝水溶液光催化循环稳定性的测试结果.可见，经5次循环后，0.10⁃Ce⁃C3N4的光催化活性仍能保持96%，表明该材料具有良好的重复使用活性.
以上结果表明，Ce掺杂可显著提高g⁃C3N4的可见光光催化活性，其中0.10⁃Ce⁃C3N4的活性最佳.这可能与Ce4＋具有未填满的4f轨道，能够起到光生电子捕获剂的作用有关，电子被Ce4＋捕获后，较难与空穴再结合，从而可有效分离光生电子／空穴，延缓光生电荷复合［18，25］，该过程可以通过式（1）来表示.同时，稀土元素具有储氧能力，样品表面的氧可以被Ce3＋俘获，从而增加活性物种的数量，该过程可以通过式（2）来表示.然而，当Ce掺杂量过高时，体系中Ce4＋离子浓度升高，Ce4＋离子捕获光生电子生成大量的Ce3＋，而Ce3＋也可以成为光生空穴的捕获剂，从而间接发生光生电子／空穴的复合［18］，反而不利于光催化活性的提高.