茶叶学报 2023，64 （6）：37−50
Acta Tea Sinica
DOI：10.20045/jki.issn.2096-0220.2023.06.004
基于HS-SPME-GC-MS技术对寿宁金花白茶香气品质分析
吴 雪1，邵淑贤2，龚振录3，徐梦婷1，曾珊珊1，金 珊1，叶乃兴1*
（1. 福建农林大学园艺学院，福建 福州 350002； 2. 信阳市茶产业发展中心，河南 信阳 464000；
3. 寿宁县闽轩茶叶有限公司，福建 寿宁 355500）
摘 要：【目的】探究两种寿宁金花白茶（金花寿眉和金花贡眉）的主要香气组分构成及其差异分析。
【方法】采用顶空固相微萃取-气相谱-质谱联用仪（headspace solid-phase microextraction-gas chro
matography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS），对两种寿宁金花白茶香气成分进行测定，并分析各成分的相对含量及其差异。【结果】HS-SPME-GC-MS检测结果显示，两种金花白茶共测出71种香气成分。通过正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，OPLS-DA）对71种香气成分进行分析并绘制热图。结合SPSS软件对样品进行单因素分析，并以VIP≥1、P＜0.05为条件，筛选得到41种差异香气成分。
【结论】金花寿眉的主要香气组分为水杨酸甲酯、苯乙醇、2-糠酸己酯等，其中具有清香气味特征的水杨酸甲酯的含量最高。金花贡眉主要香气组分为苯乙醇、水杨酸甲酯、β-紫罗兰酮等，其中苯乙醇含量最高，在金花白茶表现为花香和甜香。
关键词：金花白茶；福云6号；香气品质；顶空固相微萃取-气相谱-质谱
中图分类号：TS272文献标志码：A文章编号：2096−0220（2023）06−0037−14 Aromatics of Shouning Jinhua White Teas Determined by HS-SPME-GC-MS WU Xue1 , SHAO Shu-xian2 , GONG Zhen-lu3 , XU Meng-ting1 , ZENG Shan-shan1 , JIN Shan1 , YE Nai-xing1*
(1. College of Horticulture, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian,350002, China;
2. Xinyang Tea Industry Development Center, Henan, Xinyang,464000, China;
3. Shouning Minxuan tea Co., LTD.,
Shouning, Fujian,355500, China)
Abstract：【Objective】Aromatics of the famed Jinhua Shoumei and Gongmei white teas produced in Shouning were determined using headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) for comparison. 【Method】The aromatic compositions of the white teas (Jinhua Shoumei and Gongmei) made from plucked leaves of two different tenderness were analyzed using HS-SPME-GC-MS. Orthogonal partial least square discriminant analysis (OPLS-DA) was conducted to obtain a heat map on the substances, and SPSS used on a single factor analysis with VIP≥1 and P<0.05. 【Result】Seventy-one volatiles were identified in the teas. The heat map and SPSS indicated there were 41 distinctively different aromatics among them. The main aromatic components of Shoumei white tea included methyl salicylate, phenylethanol, and 2-hexyl furoate with methyl salicylate being the greatest in
收稿日期：2023−09−11初稿；2023−10−20修改稿
基金项目：福建农林大学寿宁乡村振兴研究院高山茶产业技术服务项目（2023-02）；福建农林大学横向课题（KH210103A）；福建张天福茶叶发展基金会科技创新基金项目（FJZTF01）。
作者简介：吴雪（2000−），女，本科生，研究方向：茶树栽培育种与茶叶品质化学。E-mail: *****************
* 通信作者：叶乃兴（1963−），男，硕士，教授，研究方向：茶树栽培育种与茶叶品质化学。E-mail: **************
content and having a characteristic clean, refreshing aroma. In contrast, the Gongmei white tea contained mainly phenylethanol, methyl salicylate, and β-ionone with phenylethanol being predominant and of a floral, sweet connotation.【Conclusion】The aromatics of the two Jinhua white teas differed in composition that rendered them the characteristic fragrance and taste.
Key words：Jinhua white teas; Fuyun No. 6; aromatic quality; headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry
0 引言
【研究意义】福建是我国的主要产茶大省[1]，主产乌龙茶、白茶、绿茶和红茶等。白茶是中国传统六大茶类之一，属微发酵茶。因白茶的原料嫩度以及制作工艺的不同[2]，可以将其划分为传统白茶（白毫银针、白牡丹、寿眉、贡眉）和新工艺白茶。白茶具有抗氧化、降血压、降血脂、降血糖、提高人体免疫
力、延缓衰老等保健功效[3, 4]。寿宁金花白茶作为一种白茶的创新产品，对寿宁金花寿眉、金花贡眉香气品质分析，有助于福建白茶产品的创新利用和提高白茶资源的利用率。【前人研究进展】金花白茶经过“发花”后，能够改善茶叶苦涩味以及提高茶叶抗氧化活性的功能[5]，使白茶陈香显著，且甜香中带有枣香[6]。金花白茶是一种具有优良独特“金花香”香味品质的新兴白茶产品。金花白茶通常以优质茶坯压制而成，风味品质独特。在散茶压制成茶砖的制作过程中，松紧程度需适度，为冠突散囊菌的生长提供充分空间。彭晓赟等[7]研究表明“金花”的数量和质量是判别茯砖茶品质优劣的重要特征性指标。而“发花”是一种特殊的加工工艺，需通过控制环境的温度和湿度，促使优势微生物冠突散囊菌生长和繁殖，最终形成“金花”。同时在“发花”过程中还会催化茶叶中内含物质的转化，从而形成具有独特风味品质的“菌花香”[8]，对茶叶的香气产生一定影响。【本研究切入点】香气是评价茶叶品质的最重要因素之一[9]，由于不同茶叶中的香气物质种类及其含量会存在一定的差异，因此不同类型的茶叶具有不同的香气品质特征[10]。顶空固相微萃取法（Headspace Solid Phase Micro-extraction，HS-SPME）是一种简单可靠且提取过程无需任何有机溶剂的样品预处理技术，集采样、萃取、浓缩和进样于一体，具有处理时间短、真实反映样品中挥发性成分及所含的化学信息等优点。气相谱-质谱法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）是目前应用最广泛的食品挥发物分析技术和方法之一[11]。本研究采用HS-SPME-GC-MS 对金花白茶的香气成分进行检测和鉴定，可快速准确地检测挥发性成分，不仅检测灵敏度高，还可以在香气富集过程中提高速度和准确度，实现自动化，此技术已广泛应用于环境科学等领域[12]。‘福云6号’系国家级良种，由福建省农业科学院茶叶研究所育成[13]，适制白茶、红茶、绿茶[1
4]，而‘寿宁菜茶’为寿宁县地方体品种，前人研究表明不同白茶产品具有不同的香气品质特征[3]。【拟解决的关键问题】本研究通过HS-SPME-GC-MS技术探究两种寿宁金花白茶样品的香气品质特征，为改善寿宁金花白茶品质提供一定的参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
于2022年，分别以福云6号品种加工制成的寿眉和以寿宁菜茶品种加工制成的贡眉为原料，按照渥堆、汽蒸、压制定型、发花、干燥等加工工艺制成金花白茶（金花寿眉DJ、金花贡眉FJ），该样品由寿宁县闽轩茶叶有限公司提供。
苯乙醇（纯度≥99.0%）、苯乙醛（纯度≥90.0%）、藏红花醛（纯度≥90.0%）等香气标准品（谱纯，美国BioBioPha/Sigma-Aldrich公司）；正己烷（谱纯，德国Merck公司）；氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
1.2 仪器与设备
8890-5977B GC-MS联用仪、DB-5MS毛细管谱柱、120 μm DVB/CAR/PDMS萃取头（美国安捷伦科技有限公司）；MS105DU电子天平（美国Mettler Toledo公司）；老化装置、样品加热箱、固相微萃取
装置（瑞士思特斯分析仪器有限公司）；MM400球磨仪（德国Retsch公司）。
38茶叶学报第 64 卷
1.3 方法
1.3.1 样品前处理
将寿宁金花白茶样品分别进行液氮研磨，然后经涡旋混合均匀后，分别称取约1.00 g样品，加入到含有10 μL（50 μg·mL−1）正丁烷内标溶液和饱和氯化钠溶液的15 mL顶空瓶中，然后使用配备硅胶顶空隔垫的钳口盖密封顶空瓶。在100℃的恒温条件下将顶空瓶振荡5 min，并进行HS-SPME样本萃取过程。
1.3.2 HS-SPME-GC-MS测定
HS-SPME条件： 萃取头在250℃条件下的老化装置中老化5 min后，立即插入样品顶空瓶中，顶空萃取15 min后，250℃条件下解吸5 min，然后进行GC-MS分离鉴定。每个样品重复检测3次。
GC条件：采用DB-5MS毛细管谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度为250℃；升温程序：起始温度为40℃，保持3.5 min；以10℃·min−1将温度升至100℃；再以7 ℃·min−1将温度升至180℃；最后以25℃·min−1将温度升至280℃，并保持5 min。在不分流进样模式下，载气为氦气，纯度≥99.999%，恒流1.2 mL·min−1；溶剂延迟时间：3.5 min。
MS条件：电子电离源（electron ionization，EI）；电子能量70 eV；离子源230℃，四极杆温度150℃，质谱接口温度280℃；扫描方式：全扫描模式；质量扫描范围为50～500 m/z。
1.3.3 气味活度值（OAV）计算
式中，C i（μg·g−1）为某香气成分的浓度，OT i（μg·g−1）为该香气成分在水中的香气阈值。一般认为，挥发性化合物的OAV≥1有助于茶叶的风味。
1.4 数据处理
基于MWGC数据库，对检测到的挥发性化合物进行定性定量分析，通过与内标物的峰面积进行比较，得到样本香气成分的含量（μg·g−1），即：香气成分含量＝（香气成分物质峰面积×内标物含量）/内标物峰面积，且各样品香气成分含量以“平均值±标准差”表示。使用TBtools绘制热图；利用R软件中的MetaboAnalyst R包OPLSR.Anal 函数进行OPLS-DA分析，得到变量投影重要性指标（variable importance in projection，VIP值）；结合单因素分析结果，以VIP值≥1、P＜0.05为条件筛选两种金花白茶的差异香气成分。
2 结果与分析
2.1 两种寿宁金花白茶感官品质分析
对两种寿宁金花白茶的汤、香气和滋味进行感官审评（表1），结果表明，金花白茶香气菌花香明显，同时金花寿眉具有清香特征，金花贡眉带花香。
表 1 两种寿宁金花白茶的感官品质
Table 1 Sensory evaluation on two types of Shouning Jinhua white tea
样品 Sample汤 Soup color香气 Aroma滋味 Taste 金花寿眉Jinhua Shoumei棕红尚亮清香，带菌花香较醇厚金花贡眉Jinhua Gongmei棕红尚亮花香显，菌花香浓厚，鲜爽
2.2 两种寿宁金花白茶的香气成分分析
为研究寿宁金花白茶的香气特征，利用HS-SPME-GC-MS对金花寿眉和金花贡眉中的香气化合物成分进行分析鉴定。由表2得出，共检测到71个共有香气成分，按照其化学结构性质可以分为12类，其中醇类16种、酯类14种、酮类12种、醛类6种、酸类5种、烷烃类7种、萜类4种、杂环化合物1种、芳烃2种、卤代烃1种、酚类1种和酰胺类2种。从成分种类上来看，金花寿眉和金花贡眉的香气物质均以醇类、醛类、酮类、酯类、酸类和烷烃类为主，其相对含量分别为90.42%和87.36%。其中醇类化合物种类最多，卤代烃类和酚类化合物种类最少。
在金花寿眉中相对含量最高的香气成分是水杨酸甲酯（27.33 μg·g−1），且水杨酸甲酯在金花寿眉中的含量高于在金花贡眉中的含量。金花贡眉
第 6 期吴雪等：基于HS-SPME-GC-MS技术对寿宁金花白茶香气品质分析39
表 2 两种寿宁金花白茶的香气成分
Table 2 Aromatics in two types of Shouning Jinhua white tea
编号ID 化学物质登录号
CAS number
保留时间（min）
Retention time
匹配指数
Match factor
物质
Compounds
种类
Class
含量（μg·g−1）
Relative contents P值
P-value
VIP值
VIP value
金花寿眉
Jinhua Shoumei
金花贡眉
Jinhua Gongmei
1625-50-37.4777.6N-乙基-乙酰胺酰胺 2.21±1.00 5.86±2.650.096 1.073 2103-70-813.6772.5N-苯基-甲酰胺酰胺 1.45±0.06 2.13±0.650.3310.626酰胺类（2）
360-12-811.6895.5苯乙醇醇类24.70±1.8533.56±11.330.1120.863 43391-86-4 4.9866.91-辛烯-3-醇醇类11.02±6.40 5.63±2.170.005 1.143 5100-51-610.2290.4苯甲醇醇类8.57±1.1314.72±7.030.1020.973 677-53-220.7096.3雪松醇醇类 4.92±1.25 3.93±0.360.000 1.152 7150-86-724.6397.6植物醇醇类 4.69±1.26 3.36±1.120.1170.987
851276-34-713.0784.4（E）-2,6-二甲基辛基-
3,7-二烯-2,6-二醇
醇类 4.17±2.29 1.82±0.660.008 1.148
9505-32-823.7886.7异植醇醇类 2.20±0.35 2.61±0.830.4120.529 105337-72-411.6577.72,6-二甲基-环己醇醇类 1.99±0.62 3.48±0.950.014 1.130
11102608-53-723.3694.73,7,11,15-四甲基-
2-十六烯-1-醇
醇类 1.34±0.24 1.13±0.230.067 1.033
1278-70-611.4366.5芳樟醇醇类0.93±0.66 1.36±0.410.018 1.098 13626-89-17.0763.94-甲基-1-戊醇醇类0.79±0.47 1.82±0.880.026 1.128 1420126-76-513.0082.5(-)-4-萜品醇醇类0.54±0.070.86±0.260.6740.153 15629-76-522.7393.8正十五醇醇类0.48±0.310.17±0.070.000 1.127 1610482-56-116.0267.5L-α-松油醇醇类0.30±0.050.30±0.060.1900.709 1734995-77-210.9296.4（E）-芳樟醇氧化物醇类8.14±3.10 6.43±0.660.011 1.039 187212-44-419.8277.7橙花叔醇醇类0.27±0.110.37±0.110.022 1.010醇类（16）
1996-76-418.8193.52,4-二叔丁基苯酚芳烃9.83±4.0716.03±4.570.000 1.154 2091-16-712.2274.3邻苯二甲醚芳烃0.64±0.15 1.07±0.280.032 1.105芳烃类（2）白茶的种类主分为四类
211638-22-813.7470.04-丁基-苯酚酚类0.34±0.060.52±0.110.032 1.013酚类（1）
22629-27-616.3162.81-碘-辛烷卤代烃0.75±0.340.37±0.070.000 1.151卤代烃类（1）
23100-52-78.8987.6苯甲醛醛类7.03±0.699.30±2.300.3090.593 24122-78-110.4095.5苯乙醛醛类12.31±1.0614.46±3.550.6100.303 25112-31-213.4084.2癸醛醛类0.36±0.010.29±0.060.1190.827 2610
03-29-89.8475.12-吡咯甲醛醛类 1.56±1.100.63±0.900.002 1.158 27432-25-713.7069.5β-环柠檬醛醛类0.54±0.28 1.26±0.390.020 1.137 28116-26-713.3383.9藏红花醛醛类0.65±0.08 1.02±0.190.047 1.043 40茶叶学报第 64 卷
表 2（续）
编号ID 化学物质登录号
CAS number
保留时间（min）
Retention time
匹配指数
Match factor
物质
Compounds
种类
Class
含量（μg·g−1）
Relative contents P值
P-value
VIP值
VIP value
金花寿眉
Jinhua Shoumei
金花贡眉
Jinhua Gongmei
醛类（6）
29503-74-29.2960.4异戊酸酸类7.07±0.2913.29±4.500.1460.864 30116-53-0 6.7165.9甲基丁酸酸类 1.43±1.010.43±0.610.011 1.157 31112-05-014.5393.1壬酸酸类 5.97±0.478.28±2.540.4210.470 3257-10-323.8691.8棕榈酸酸类 5.92±1.739.65±6.230.1380.862 33459-80-316.0084.9香叶酸酸类 4.44±2.29 1.93±0.120.021 1.123酸类（5）
34123-35-39.4159.8月桂烯萜类0.75±0.090.98±0.130.4900.397 35502-61-418.8361.8α-法尼烯萜类 2.61±0.14 2.59±0.540.2700.683 3621391-99-119.5184.6Α-二去氢菖蒲烯萜类0.65±0.270.43±0.070.000 1.149 3716982-00-618.9858.6花侧柏烯萜类0.32±0.130.24±0.030.000 1.127萜类（4）
384282-42-215.0875.61-碘壬烷烷烃类0.27±0.060.24±0.040.002 1.116 39112-40-313.2997.5十二烷烷烃类 6.62±4.39 3.29±1.510.026 1.124 40629-62-918.7393.9十五烷烷烃类 2.32±1.19 1.93±0.500.014 1.061 41544-76-320.4196.2十六烷烷烃类 4.67±2.08 3.86±0.820.009 1.088 421921-70-621.8848.9姥鲛烷烷烃类0.42±0.050.75±0.120.5760.300 4317302-01-110.6190.13-乙基-3-甲基庚烷烷烃类 1.09±0.800.51±0.370.068 1.109 4417302-28-212.4480.02,6-二甲基壬烷烷烃类0.11±0.090.03±0.050.027 1.157烷烃类（7）
4514901-07-618.4048.8β-紫罗兰酮酮类18.47±5.8724.36±6.380.1610.782 4618607-90-421.2560.4卡枯醇酮类0.34±0.050.46±0.140.042 1.006 47127-41-317.4070.1α-紫罗兰酮酮类 2.87±1.30 2.03±0.310.002 1.126 48502-69-223.1181.6植酮酮类 3.80±0.89 2.95±0.270.025 1.127 4923726-93-416.6273.0大马士酮酮类0.65±0.060.95±0.250.0990.962 503879-26-317.7982.3顺式香叶基丙酮酮类 1.92±0.19 2.68±0.630.0920.939 512408-37-910.2571.62,2,6-三甲基-环己酮酮类0.47±0.160.82±0.210.003 1.128
521450-72-215.3673.41-（2-羟基-5-甲基苯基）-
乙酮
酮类 1.08±0.11 1.52±0.430.064 1.008
531125-21-912.2786.14-氧代异佛尔酮酮类0.64±0.130.96±0.270.028 1.083 5420483-36-721.1573.6脱氨二氢母紫罗兰酮酮类 1.37±0.15 1.32±0.180.0610.968 55110-13-49.3063.42,5-己二酮酮类 2.42±0.53 1.63±0.180.026 1.092 562589-71-119.0063.64-羟基苯戊酮酮类0.59±0.200.56±0.070.009 1.051酮类（12）
57496-16-213.6190.42,3-二氢苯呋喃杂环化合物12.38±1.9012.22±3.000.1550.787第 6 期吴雪等：基于HS-SPME-GC-MS技术对寿宁金花白茶香气品质分析41
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