第40卷第2期2021年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.2February,2021层状硅酸盐黏土/硅橡胶纳米复合材料的研究进展
赵华华1，宋焕玲1，陶新姚2，陈革新3，王爱勤4，丑凌军1
(1.中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州㊀730000;2.浙江新光饰品有限公司，义乌㊀322013;3.义乌市中科院兰州化物所功能材料中心，义乌㊀322000;4.中国科学院兰州化学物理研究所，环境材料与生态化学发展中心，甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室，兰州㊀730000)摘要：层状硅酸盐黏土因其独特的纳米层状结构在改性硅橡胶高分子材料性能上具有明显的理论优势，其资源丰富㊁成本低和绿无污染等特点在实际应用中受到广泛关注㊂本文综述了近年来层状硅酸盐黏土包括2ʒ1型结构如蒙脱石㊁凹凸棒石和1ʒ1型结构如高岭石㊁埃洛石等在改性硅橡胶高分子材料机理和性能方面的国内外最新研究进展，指出目前研究的重点主要集中在硅橡胶性能提高方面，如何使层状硅酸盐黏土粒子在硅橡胶基体中达到最佳纳米分散状态，从而获得性能优异的纳米复合材料是研究的难点㊂同时，展望了层状硅酸盐黏土/硅橡胶纳米复合材料的发展前景，旨在为层状硅酸盐黏土改性和高性能硅橡胶纳米复合材料的研究提供借鉴㊂
关键词：层状硅酸盐；硅橡胶；纳米复合材料；分散；蒙脱石；凹凸棒石；高岭石；埃洛石
中图分类号:O631㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)02-0493-12Research Progress on La
yered Silicate Clay /Silicone Rubber Nanocomposites
ZHAO Huahua 1,SONG Huanling 1,TAO Xinyao 2,CHEN Gexin 3,WANG Aiqin 4,CHOU Lingjun 1(1.State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China;2.Zhejiang Neoglory Jewelry Co.,Ltd.,Yiwu 322013,China;3.Yiwu R&D Center for Functional Materials of LICP,
Chinese Academy of Sciences,Yiwu 322000,China;4.Key Laboratory of Clay Mineral Applied Research of Gansu Province,Center of Eco-materials and Green Chemistry,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)Abstract :Layered silicate clay has attracted great attention in improving the properties of silicone rubber due to its unique nano-layered structure,resourceful,low-cost and pollution-free characteristics.Recent advances in the mechanism and properties of silicone rubber nanocomposite materials modified with layered silicate clay including 2ʒ1structure such as montmorillonite,attapulgite and 1ʒ1structure such as kaolinite and halloysite are reviewed.In this article,the emphasis of the recent studies is pointed out to be the improvement of the performance of silicone rubber.And uniform dispersion of the
layered silicate clay particles into silicone rubber matrix is crucial and challenging due to the disparity i
n hydrophilic and hydrophobic character of the layered silicate clay and the rubber matrix.The development of layered silicate clay /silicone rubber nanocomposites is prospected in order to provide reference for the deep-digging of the modified layered silicate clay and silicone rubber nanocomposites with high performance.Key words :layered silicate clay;silicone rubber;nanocomposite;dispersion;montmorillonite;attapulgite;kaolinite;halloysite㊀收稿日期:2020-09-10；修订日期:2020-11-30
基金项目：中国科学院青年创新促进会(2017460)
作者简介：赵华华(1984 )，女，博士研究生㊂主要从事纳米材料的研究㊂E-mail:hhzhao@licp.cas
作者简介：陶新姚，教授级高工㊂E-mail:txy53@163
丑凌军，博士，研究员㊂E-mail:ljchou@licp.cas 0㊀引㊀言
层状硅酸盐黏土(Layered Silicate Clay)是由[SiO 4]4-四面体以角顶连接而成的有规律的二维无限延伸
的层状硅氧骨架的硅酸盐矿物[1]㊂根据晶体结构类型的不同，层状硅酸盐矿物主要分为2ʒ1型层状结构如
494㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷蒙脱石族(蒙脱石㊁累托石)㊁海泡石族(海泡石㊁凹凸棒石)㊁云母石族(伊利石)等和1ʒ1型层状结构如高岭石族(高岭石㊁埃洛石)和蛇纹石族(蛇纹石)等[2-5]㊂层状硅酸盐矿物晶体结构中的络阴离子[SiO 4]4-为层状硅氧骨架，称为四面体片，与四面体片结合的阳离子均位于活性氧和OH -组成的八面体空隙中，构成八面体片，四面体片与八面体片构成层状硅酸盐的结构单元片层[6-8]㊂结构单元片层厚度及片层间距大约为
1nm，层间可以由水分子或阳离子填充㊂层状硅酸盐矿物自身具有特殊的分子结构和大的比表面积，根据不同需求赋予不同特殊功能㊂在ISI web of science 数据库中输入关键词 Layered silicate ，层状硅酸盐的研究文献从1996年的515篇稳步增长到2019年的2384篇，其应用涵盖化学㊁化工㊁材料和高分子聚合物等诸多领域㊂可见，随着我国科技水平不断发展，对于层状硅酸盐黏土矿物的研究和认识也逐渐提高和拓展，层状硅酸盐黏土矿物的应用领域也越来越广泛
㊂
图1㊀硅橡胶结构式示意图(R ,Rᶄ为CH 3㊁CH =CH 2和C 6H 5等)Fig.1㊀Structural formula of silicone rubber (R ,Rᶄcan be CH 3,CH =CH 2and C 6H 5,et al)自1987年关于尼龙6/蒙脱石纳米复合材料的研究报道以来[9]，高分子科研学术界掀起了一股研究层状硅酸盐改性高分子聚合物的热潮㊂由于其特殊的
纳米片层结构，层状硅酸盐黏土矿物被认为是高分子
材料增强增韧的理想填料[10]㊂有机硅材料属于功能性高分子材料，已被列入21世纪重点发展材料之
一[11-12]，硅橡胶是特种有机硅中重要的品种之一，在国防及高新技术领域有着举足轻重的作用[13-16]㊂从
化学结构上看，硅橡胶是以Si-O 单元为主链，以有机基团为侧链的一类线性聚合物[13]，其结构式如图1所示㊂其中,R 代表甲基,Rᶄ代表乙烯基或苯基等,n 代
表聚合度㊂硅橡胶是典型的无机有机聚合物，组成聚
甲基硅氧烷主链的Si-O 键能远远高于C-C 键能，因此
相比于纯碳骨架橡胶(如橡胶)，硅橡胶在耐热㊁耐寒㊁压缩永久变形性㊁电绝缘性㊁高透气性和耐化学腐
蚀性等方面表现出优异的性能[17-18]㊂正是由于这种层状结构的特殊性，当硅酸盐黏土与硅橡胶复合时，硅酸盐片层结构单元可以分布在线性硅橡胶基体中，硅橡胶分子链也可以进入硅酸盐的片层间，从而使硅酸盐片层具有很强的纳米尺寸效应，能够显著改善硅橡胶的耐热性能㊁力学性能㊁阻燃性能以及阻隔性能等，故近年来层状硅酸盐在改性硅橡胶中的应用受到广泛重视[19-22]㊂此外，我国层状硅酸盐矿物资源丰富㊁分布广㊁成本低且绿无污染，一方面需
要高值化利用这些矿物资源，另一方面层状硅酸盐在硅橡胶领域如何更好地实现其利用价值，也是材料科学所追求的目标㊂因此，对层状硅酸盐补强硅橡胶性能的研究进展进行综述具有重要的实际意义㊂
本文重点综述了近年来国内外层状硅酸盐黏土包括2ʒ1型结构的蒙脱石㊁凹凸棒石和1ʒ1型结构的高岭石㊁埃洛石等在改性硅橡胶高分子材料机理和性能方面的最新研究进展，并展望了层状硅酸盐黏土/硅橡胶纳米复合材料的发展前景㊂1㊀层状硅酸盐改性硅橡胶的机理研究1.1㊀层状硅酸盐的改性方法研究
在制备层状硅酸盐/硅橡胶纳米复合材料时，使用最广泛的层状硅酸盐为2ʒ1型结构，如大比表面积的蒙脱石等，其层间结合力相对较弱，有利于小分子有机物嵌入进行修饰[23]㊂而具有1ʒ1结构的层状硅酸盐黏土由于片层上较高的电荷密度，离子交换容量较低，不易分离成薄层，硅橡胶分子链在薄层间的插入比较困难[24]，因此常被用于陶瓷化硅橡胶中作为成瓷填料，如高岭石㊁埃洛石等,2ʒ1型蒙脱石以及1ʒ1型高岭石主层的晶体结构模型如图2所示㊂层状硅酸盐黏土矿物一般层间距较小，约1nm 左右，而且未
改性的层状硅酸盐是亲水性的，与硅橡胶的相容性较差，这使得层状硅酸盐在硅橡胶中不易被剥离而呈微米级分散，达不到补强等效果[25]㊂因此必须对层状硅酸盐进行有机改性从而发挥其纳米尺寸特性[26]㊂一般采用表面活
性剂如长链烷基季铵盐㊁硅烷偶联剂等对层状硅酸盐表面进行处理调节，有机阳离子交换出硅酸盐表面阳离
㊀第2期赵华华等：层状硅酸盐黏土/硅橡胶纳米复合材料的研究进展495子，一方面使层间由亲水性转变为疏水性，另一方面表面活性剂上的长链烷基基团可增大层间距，有利于硅橡胶分子链插入片层间而达到纳米级分散[6]㊂常用的有机改性方法包括长链烷基季铵盐改性㊁硅烷偶联剂改性㊁有机酸改性和聚合物单体改性等㊂
图2㊀(a)2ʒ1型蒙脱石(b)1ʒ1型高岭石主层的晶体结构模型[25]
Fig.2㊀Crystal structure models for the host layer of(a)montmorillonite of2ʒ1structure and(b)kaolinite of1ʒ1structure[25] 1.1.1㊀长链烷基季铵盐改性
通常长链烷基季铵盐中有机阳离子通过离子交换反应进入硅酸盐黏土片层，使其由表面亲水性转变为表面疏水性，同时长链烷基季铵盐上的烷基长链规则排列于片层表面上，可使层间距扩大，烷基季铵盐碳链越长，层间距越大，从而有利于硅橡胶高分子链插层到硅酸盐黏土片层间，制备出性能优异的硅酸盐黏土/硅橡胶纳米复合材料[27]㊂此方法特点在于有机阳离子能够进入硅酸盐的层间进行修饰改性㊂Guo等[28]采用烷基氯化铵改性蒙脱石，使其层间距由1.54nm增加到2.31nm㊂闫凯丽等[29]采用己内酰胺和十八烷基苄基二甲基溴化铵复合改性膨润土，使其层间距由1.53nm增加到2.44nm㊂
1.1.2㊀硅烷偶联剂改性
利用层状硅酸盐黏土表面与硅烷偶联剂活性官能团进行物理吸附或化学反应，偶联剂能够对硅酸盐表面和边缘进行修饰，改善其与聚合物基体的相容性，常用的偶联剂有钛酸酯㊁硬脂酸和有机硅烷等㊂林兆云等[30]采用硅烷偶联剂KH570与蒙脱石表面羟基发生反应从而改性纳米蒙脱石，使其层间距由1.24nm增加至1.46nm㊂Okutomo等[31]对十二烷基三甲基溴化铵(C12TMA)插层的麦羟基硅钠石进行氯硅烷的改性处理，研究发现氯硅烷能够对有机化的蒙脱石进行表面修饰并且对层间距略有影响㊂通常硅烷偶联
剂简单的表面和边缘修饰对层状硅酸盐片层间距不能起到大幅度改善㊂冯猛等[32]采用冰醋酸辅助氨基硅烷偶联剂改性蒙脱石，冰醋酸与偶联剂反应生成铵盐，可起到促进偶联的作用，使之与硅酸盐层间的阳离子进行交换，起到插层剂的作用，从而较大幅度增加层间距㊂
1.1.3㊀有机酸改性
有机酸2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)是一种很好的硅酸盐黏土改性剂，可用于乳液中原位自由基聚合制备出剥离型聚合物/黏土纳米复合材料㊂Xu等[33]用AMPS乳液聚合方式改性无机蒙脱石时，使蒙脱石层间距从1.55nm增加到2.32nm，进而制备出剥离型聚甲基丙烯酸苯乙烯酯/蒙脱石纳米复合材料㊂分析认为有机酸中的酰胺基与硅酸盐黏土间存在强相互作用，而磺酸基起到表面活性位点的作用㊂Greesh 等[34]进一步研究了AMPS与蒙脱石间相互作用的本质，指出AMPS上的酰胺基可与蒙脱石层间交换阳离子周围的水分子形成氢键，同时AMPS上的磺酸基与层间可交换阳离子形成离子-偶极作用，从而增加蒙脱石的层间距㊂
1.1.4㊀聚合物单体改性
聚合物单体作为改性剂可以直接插层到硅酸盐黏土片层之间，再通过原位加成聚合反应得到纳米复合材料㊂Zhao等[35]用不同量的氨基多面体齐聚倍半低聚硅氧烷(POSS)和第二表面活性剂通过离子交换反应对钠基蒙脱石(Na-MMT)进行了改性㊂POSS改性黏土(POSS-MMT)的片层间距强烈依赖于POSS的排列，
而对其浓度的依赖性较小㊂由于空间位阻效应,Na-MMT中的钠离子仅被质子化POSS部分交换㊂通过熔融复合法将得到的有机黏土与聚丙烯混合，结果表明改性黏土在聚丙烯基体中得到了较好的分散㊂
496㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷
1.2㊀层状硅酸盐改性硅橡胶的机理研究
目前层状硅酸盐用于改性硅橡胶主要集中在提高性能方面，机理研究还比较少㊂由于层状硅酸盐片层间结合力一般为较弱的范德华力，在一定的条件下有机小分子可对其进行插层修饰，增加其层间距，从而有利于硅橡胶分子链嵌入片层间，形成分子水平交替排列的硅酸盐片层/硅橡胶分子链的纳米复合材料，很好地解决无机粒子团聚现象及与硅橡胶相容性差的难题，提高其力学性能㊂硅酸盐中的硅羟基Si-OH 可与硅橡胶中的硅羟基Si-OH 反应生成一分子水，从而消除羟基，并吸收体系中的水分，从而提高其热稳定性㊂分散在硅橡胶分子链中的硅酸盐纳米片层能够阻隔氧气㊁水等往硅橡胶里层传递，硅橡胶的阻燃/阻隔性能由此得到提高
㊂
图3㊀根据层状硅酸盐和硅橡胶之间的相互作用不同所
形成的复合材料结构类型示意图[10]Fig.3㊀Scheme of different types of composite arising from the interaction of layered silicates and silicone rubbers [10]根据硅酸盐片层结构在硅橡胶基体中的分散情况
及硅橡胶与层状硅酸盐之间的相容性，两者复合制备出
来的材料结构有三种情况[10,36-37]，复合材料结构类型示意图如图3所示㊂插层型结构(Intercalated)：当硅橡胶
分子与硅酸盐相容性较好时，硅橡胶分子可通过氢键
和范德华力进入硅酸盐片层间，使片层间距扩张，从
而形成由硅橡胶与硅酸盐片层交替排列的有序性很
强的插层型结构㊂由于层间距扩张，使层状硅酸盐的
X 射线衍射峰(XRD)向低角度偏移，因此可用XRD 鉴别插层型结构的形成㊂剥离型结构(Exfoliated)：当硅橡胶分子完全且均匀分散在硅酸盐片层中时，两者
的相容性达到最佳㊂硅酸盐片层间的结合力被硅橡
胶分子链破坏发生剥离，以单片层的形式均匀地分散于硅橡胶基体中㊂此种结合方式中硅橡胶分子链与硅酸盐片层充分接触，作用力较强，使得复合材料的性能发生急剧变化㊂该结构由于硅酸盐片层间距过大(在有序剥离情况下超过8nm)或者完全变为无序结构,XRD 检测不到相应的衍射峰，可采用透射电子显微镜(TEM)进行表征㊂相分离结构(Stacked)：当硅橡胶分子链与硅酸盐结合力较弱时，不能插层于硅酸盐片层之
间，此时会得到相分离结构的复合材料，性能类似于普通的微米复合物材料，达不到补强高分子性能的效果㊂如上所述，层状硅酸盐与硅橡胶复合存在插层㊁剥离和相分离三种结构，其中剥离型结构最为理想，对复合材料的性能提升效果最明显，但其制备较为困难㊂到目前为止，层状硅酸盐黏土与硅橡胶纳
米复合材料所用制备方法主要有熔融插层法㊁溶液(包括胶乳)共混法和原位插层聚合法㊂熔融插层法是将层状硅酸盐与硅橡胶熔融共混，硅橡胶插层进入黏土片层之间形成纳米复合材料[38]㊂从工业角度来看，熔融插层法是合成层状硅酸盐/硅橡胶纳米复合材料最直接经济(可以使用现存高效率的混炼生产线)及环保(无有机溶剂的参与)的方法㊂溶液共混法是先将层状硅酸盐黏土均匀分散于适当的溶剂中，再与橡胶搅拌混合，最后将溶液中的溶剂干燥除去从而获得纳米复合材料[39]㊂相比于熔融插层法，利用溶液共混法制备的纳米复合材料则易于获得理想的剥离型分散结构㊂原位插层聚合法是在一定条件下先将硅橡胶单体插入硅酸盐片层间，然后在一定条件下使单体聚合[40-41]㊂单体分子聚合时释放出的大量热量克服了硅酸盐片层间的作用力，使得片层间距得以扩大，可使黏土分子在硅橡胶基体中实现纳米级分散从而获得纳米复合材料，由于黏土片层在单体或较短的分子链中更容易分散，因此该方法也更容易得到插层型或剥离型结构㊂
2㊀层状硅酸盐/硅橡胶纳米复合材料2.1㊀蒙脱石/硅橡胶纳米复合材料
蒙脱石(Montmorillonite )是一类典型的层状硅酸盐黏土矿物且分布很广[23]㊂理想分子式为Na x Al 2-x Mg x (Si 4O 10)(OH)2㊃n H 2O，活性比表面积高达700~800m 2㊃g -1，两个硅氧四面体片层和一个铝氧八面体片层通过共价键连接，其内部晶格间高度有序地排列为2ʒ1型层状结构，片层厚度约0.96nm，层间由Na +或水分子填充，结合力很弱[42-44]，易于改性㊂因此蒙脱石成为层状硅酸盐黏土/硅橡胶纳米复合材料
研究最为广泛的一类层状硅酸盐黏土㊂
㊀第2期赵华华等：层状硅酸盐黏土/硅橡胶纳米复合材料的研究进展497有机插层剂改性是硅酸盐黏土常用的一种改性方法㊂王锦成等[45-47]利用双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵作为插层剂，分别采用母炼胶工艺和超支化技术得到了剥离型结构的有机改性蒙脱石㊂分析认为硅橡胶分子链插入蒙脱石片层中，在剪切力或化学力作用下可剥离成纳米级单片层结构而均匀分散在硅橡胶基体中，大大提高了复合材料的力学性能和耐热稳定性㊂许妃娟等[48]采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为插层剂改性蒙脱石，发现有机改性蒙脱石与无机阻燃剂Al(OH)3和Fe2O3之间存在良好的阻燃协同效应，从而抑制熔滴拉丝，减少烟和灰尘的生成，达到良好的阻燃效果㊂魏洁云等[27]研究了不同碳链长度的季铵盐作为插层剂改性钠基蒙脱石，发现碳链越长，改性蒙脱石片层间距越大，有机化程度越高，改性蒙脱石/硅橡胶纳米复合材料对水的阻隔性越好；当改性蒙脱石质量分数为3%时，吸水性最低，力学性能下降幅度最小㊂周宁琳等[49]采用插层剂[3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵(TPAC)对钠基蒙脱石进行改性，利用TPAC中烷氧基水解产生的-OH与层状硅酸盐表面的-OH相互作用形成Si-O-Si键，并且TPAC上的端基季铵盐在插层驱动力下很容易与层间的阳离子发生交换，从而使改性蒙脱石层间距由1.5nm大大增加至4.96nm㊂进一步将改性蒙脱石加入到硅橡胶基体中，硅橡胶分子链在蒙脱石片层间发生放热交联反应，克服了片层间的范德华力使得层间大大扩张进而发生剥离㊂相比于CTAB改性蒙脱石进而复合硅橡胶得到的插层型结构,TPAC改性蒙脱石/硅橡胶纳米复合材料的拉伸强度由0.84MPa提高至2.26MPa(表1)[37]
㊂分析还认为TPAC改性蒙脱石可以在一定程度上消除硅橡胶中残存的硅羟基，并吸收体系中的水分，从而抑制硅橡胶降解，提高其热稳定性㊂Ismail等[50]研究了剥离型(C30B)㊁插层型(C20A)㊁剥离/插层复合型(Na+MMT)三种不同形貌的蒙脱石改性硅橡胶复合材料的耐热老化性能和热稳定性，发现剥离型C30B蒙脱石硅橡胶纳米复合材料的耐热老化性能和热稳定性优于其他两种类型㊂这一现象可归结为剥离型C30B蒙脱石能够延缓硅橡胶分子链断裂，从而延缓了其老化过程㊂此外，在老化过程中片层结构的存在可避免氧分子扩散到硅橡胶分子链，从而提高了硅橡胶复合材料的热稳定性㊂
表1㊀有机改性黏土含量对硅橡胶纳米复合材料的力学性能影响[37]
Table1㊀Effect of organoclay content on mechanical properties of silicone rubber nanocomposites[37]
Content of organoclay(mass fraction)/%Tensile strength/MPa Elongation at break/%
00.5135
1(TPAC-clay) 1.89388
2(TPAC-clay) 2.21316
4(TPAC-clay) 2.26302
原华资料10(TPAC-clay) 1.83299
2(HTAB-clay)0.61226
4(HTAB-clay)0.84240
10(TPAC-clay) 1.46305
20(TPAC-clay) 1.61212硅烷偶联剂活性官能团可与层状硅酸盐黏土表面发生物理或化学吸附，从而对硅酸盐表面和边缘进行修饰，改善其与硅橡胶基体的相容性㊂陈月辉等[51]用硅烷偶联剂对蒙脱石进行有机改性后,XRD显示改性蒙脱石(011)晶面的衍射峰消失，说明片层结构的有序度被破坏，完全生成了剥离型结构，进一步差示量热技术(DTG)表明改性蒙脱石复合硅橡胶材料的分解温度峰值高于纯硅橡胶材料72.5ħ㊂分析认为硅橡胶分子链插入到有机改性蒙脱石片层后活动受到了限制，并且层状硅酸盐的片层结构可阻隔氧气与硅橡胶分子链的接触，从而提高了纳米复合材料的热稳定性㊂Tarantili等[52-53]研究发现在紫外照射条件下有机改性蒙脱石可以大大提高硅橡胶复合材料的抗老化性能，并且认为有机改性蒙脱石可以提高硅橡胶交联密度，从而导致结晶度降低㊁玻璃化转变温度升高，进而改善硅橡胶纳米复合材料的拉伸性能㊂
有机改性蒙脱土如Cloisite20A㊁Cloisite30B虽然可以改善硅橡胶的力学㊁耐热和阻隔性能等[54]，但当
有机改性蒙脱石加入量较高时，会使硅橡胶不完全或部分硫化，难以发生交联[37,55]，因此需要结合实际情况调控蒙脱石在硅橡胶中的含量㊂Sarkarat等[56]发现有机改性蒙脱石(OMMT)在液体硅橡胶中虽然分散性较差，但在高温下表现出较低的直流电导率特性，这可能是团聚的OMMT粒子在硅橡胶基体中产生界面陷阱,
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