实验与研究
0 引言
近红外光谱技术是近年来用于分析测试行业的一门新技术，广泛用于农业[1-2]、医疗[3-4]、矿业[5-6]以及石油化工行业[7]。但较少应用于工程领域。
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）是EVA防水板中最为主要的原材料。由于EVA分子中醋酸乙烯（VA）单体的引入，使得其具有良好的物理、化学性能，因此用途十分广泛。正是因为引入了醋酸乙烯（VA）单体才使得EVA防水板具有优良的性能，所以VA含量是影响防水板品质高低的一项重要指标。而目前的国标中用于测定VA 含量的方法主要有酸量法、碘量法、皂化-电位滴定法、水解-反滴定法测定[8]。但是这几种方法分析过程繁琐、耗时费力，无法达到快速检测的目的，因此本文采用近红外光谱技术，利用偏最小二乘法对所得的近红外谱图进行分析，对近红外快速测定VA含量的可行性进行了研究。
1 实验部分
韦紫明1.1 样品的采集
实验所用样品为从不同厂家收集得到的EVA防水板24个，将样品裁剪为长宽各为4cm的小块，将每个样品分为两份，一份进行光谱采集，一份将样品粉粹成颗粒状，保证样品均匀，用于化学值的测定。
1.2 实验方法
1.2.1 样品的近红外光谱采集
实验仪器为NICOLET 6700近红外光谱仪。EVA防水板为长宽各为4cm的小块， 以吸光度为纵坐标，波数范围为4000-10000cm-1。将待测样品置于积分球固体采样模块附件上进行光谱扫描，为提高建模的稳定性， 用于检验的样品扫描三次，取三次的平均值作为最终结果。
1.2.2 样品VA含量的测定
EVA防水板中VA的含量依据GB/T 30925—2014《塑料乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）热塑性塑料乙酸乙烯酯含量的测定》采用基准方法水解-返滴定法测定EVA防水板中VA含量。
1.2.3 模型处理方法
使用TQ analyst分析软件进行数据处理，以偏最小二乘法（PLS）为建模方法，光程类型选择为Constant，定义待测组分为VA（乙酸乙烯酯），采集待测样品近红外谱图，选择不同平滑方式及波数范围，剔除不合理数据，进行交叉验证[9]。
1.2.4 模型验证方法
实验采用外部验证[10]的方法对所建立的模型预测效果进行验证。另取其他EVA防水板样品10个组成验证集。
2 结果与讨论
2.1 化学成分分析结果
本实验用国标法分别对24个EVA防水板样品进行
利用近红外光谱快速测定EVA防水板中VA含量的可行性研究
The feasibility study of V A content in EV A waterproof panel was quickly determined by near infrared spectroscopy
魏强1 魏定邦1，2 赵静卓1，2
（1甘肃畅陇公路养护技术研究院有限公司，甘肃 兰州730070；
2甘肃省交通规划勘察设计院股份有限公司 路面养护技术与材料研究创新工作室，甘肃 兰州730070）
摘要：近年来在我国，EV A（乙烯-醋酸乙烯共聚物）防水板凭借良好的柔韧性和便捷的施工性在地下防水工程中得到了广泛的应用。但常规化学方法检测其中V A（醋酸乙烯）含量耗时费力。本文收集了24个EV A防水板，以标准方法对其化学值进行测定，应用傅立叶变换红外光谱仪扫描其近红外光谱，研究利用近红外光谱快速检测EV A防水板中V A含量的可行性。采用偏最小二乘法建立近红外光谱与EV A防水板中V A含量之间的定量模型，结果表明应用近红外光谱结合偏最小二乘法建立的定量模型，相关系数为0.9954，校正误差均方根（RMSEC）为0.208，误差范围为±0.4%，近红外检测结果与化学分析结果一致，表明用近红外检测代替化学分析是可行的。
关键词：近红外光谱技术；V A含量；PLS
Abstract: In recent years, EV A (ethylene-vinyl acetate copolymer) waterproof board has been widely used in underground waterproofing project with good flexibility and convenient construction.But conventional chemical detection of V A (vinyl acetate) is time-consuming .This paper collected 24 EVA waterproof board, with standard method, determination of the chemical value, applying Fourier transform infrared spectrometer scanning, the near infrared spectra research using near infrared spectroscopy in the rapid detection of EV A flashing the feasibility of the V A content.Partial least squares method is adopted to establish the V A content in the near infrared spectrum and EV A flashing between the quantitative model, the results show that the application of near infrared spectroscopy combined with partial least squares method to establish the quantitative model, the correlation coefficient is 0.9954, the root mean square error correction (RMSEC) is 0.208, range of error of plus or minus 0.4%, near infrared detection results are consistent with the chemical, shows that using near infrared detection instead of chemical analysis is feasible.
Key words: near infrared spectroscopy; the V A content; PLS.
中图分类号：O657.33 文献标识码：B 文章编号：1003-8965（2019）01-0063-04
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64
实验与研究
VA 含量的测定。测定结果如表1所示。
表1 国标法测定24个EVA 防水板中VA 含量统计表
Sample number VAcontent/%
Sample number VA content/%
1 5.34513 1.025
2 4.8614 1.415
3 5.2415 1.025
4 5.4416 1.91
5 2.105170.81560.96180.687 5.36519 1.0258 1.46520 6.1659 5.0721 6.23510 6.195220.6111 1.16230.6812
1.63
24
0.61
由表1可见，从不同厂家收集得到的EVA 防水板的VA 含量差别较大，样品数量虽较少但代表性强，满足了建立近红外校正模型的基本条件。
2.2 原始光谱分析
用近红外光谱仪对24个EVA 防水板样品进行光谱采集时直接用吸光度值进行定量，选定波数为4000-10000cm-1谱区内进行波长连续扫描，对同一样品不同位置重复扫描3
次，取样品的平均光谱。
图1 24个EVA 防水板的平均光谱图
由图1可以看出，各EVA 防水板的光谱的峰形大致相同，但峰面积可以看出略有差异。
2.3 处理后光谱分析
建立模型时可以采用一阶或二阶导数的处理手段来达到消除光谱系统差异的目的，而噪音则可以通过S-G 平滑 （Savitzky-Golay filters） 或者 Norris 平滑（norris derivative filter）这两种信号平滑处理方式来消除，从而提高模型的稳定性。
经过对比和选择，最终确定EVA 防水板近红外光谱预处理方式为一阶导+Norris 光谱，预处理后光谱图如图2所示。
VA 含量不同，吸收峰的大小也不同。从图中可以看出，各个样品的近红外谱图基本相同，但是由于VA 含量的不同，峰面积也略有差异。从图中也可以看出，谱图中出峰位置较多，虽然包含的信息较多， 但是噪音的干扰也比
较大，所以通过选择不同波段建立预测模型来消除一些因
素的影响。因此对EVA 防水板样品谱图分析时需要结合多元统计方法建立相应的数学模型，才能使模型更加准确。
经过比较和选择，确定模型的波段选择为波数4636~4697cm -1、5129~5222cm -1和8516~8631cm -1，
，波段数据选择结果如表2所示。
表2 波段选择统计表
Serial number
Band selection / cm -1
EVAflashing
1
4636~469725129~52223
8516~8631
经过最终的比较与筛选，确定了EVA 防水板的最佳模型为波数4636~4697cm -1、5129-5222cm -1、8516~8631cm -1+一阶导+Norris 光谱。
2.4 模型结果分析
图3 EVA 防水板中VA
含量化学值与预测值的相关关系图
图4 EVA 防水板中VA 含量化学值与预测值的误差分布图采用2.3节所选定的模型对EVA 防水板的VA 含量进行预测，对其VA 含量的化学值与预测值进行交叉验证的相关关系图如图3-图4所示。采用PLS 建立的EVA 防水板的VA 含量模型，相关系数R 2=0.9954，均方根
Wave number/cm -1
A b s o r b a n c e
-0.0014
-0.0012-0.0010-0.0008-0.0006-0.0004-0.0002 0.0000
0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010任任任任
5000
6000
7000 8000
9000
任任 (cm -1)
图2 预处理后EVA 防水板近红外谱图
实验与研究
RMSEC=0.208，误差在±0.4%之间，从上述相关系数
等可以看出模型的效果是比较理想的。
2.5 模型验证
实验采用外部验证的方法对所建立的模型预测效果进
行验证，另外收集EVA防水板10个，用上述模型预测检
验各样品VA的含量，验证结果如表3所示。用于检验的
样品扫描三次，取三次的平均值。可以发现，通过近红外
模型得到的预测值和通过国标方法得到的试验值结果较为
接近，进一步证明模型的有效性，说明建立的模型可以用
于EVA防水板中VA含量的快速检测。
表3 模型验证结果表
Serial number Predicted
values /%
Chemical
values/%
Error/%
1 4.3
2 4.00.32
2 4.95 5.34-0.39
3 5.35 5.160.19
4 1.10 1.28-0.18
5 2.6
6 2.74-0.08
6 6.14 6.27-0.13
7 2.45 2.210.24
80.860.740.12
9 1.35 1.57-0.22
10 5.14 4.980.16
3 结论
1）本实验中所建立的模型稳定性和准确性都比较好，线性相关系数也达到了较高的水平。
2）本实验中，尽管建立的模型的可行性比较优越，但样品数量还是略显不足，需要在后期往模型中添加更多数据以完成模型的优化，已到达尽快应用到实际工程中的目的。
3）对于EVA防水板中VA含量的测定，国内外研究中并没有更加快速简便的方法，因此建立此近红外模型，具有创新型，且所建立的模型相关系数达到0.9954，因此，利用近红外光谱测定EVA防水板中VA的含量是比较准确和可行的。
参考文献
[1]闫龙，蒋春志，于向鸿，杨春燕，张孟臣.《大豆粗蛋白、粗脂肪含量近红外检测模型建立及可靠性分析》[J].大豆科学， 2008，27（5）：834-837.
[1]YANLong，JIANGChun-zhi，YUXiang-hong，YANGChun-yan，ZHANGMeng-chen.Developmentand Reliability of NearInfrared Spectroscopy（NIS） Models of Proteinand Oil Contentin Soybean[J].SOYBEAN SCIENCE，2008，27（5）：834-837.
[2]楚秉泉，赵艳茹，何勇.《基于近红外高光谱技术和特征波谱分析方法的竹类判别研究》[J].光谱学与光谱分析， 2017， 37（6）：1718-1722.
[2]C H U B i n g-q u a n，Z H A O Ya n-r u， H E Yong.Discriminant Analysis of Bamboo Leaf Types with NIR Coupled with Characteristic Wavelengths[J]. SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS， 2017，37（6）：1718-1722.
[3]郭嘉；卢启鹏；高洪智；丁海泉.《基于FPGA的无创伤血液成分光谱采集系统设计》[J].光谱学与光谱分析， 2016， 36（9）：2991-2996
[3] GUOJia， LU Qi-peng， GAO Hong-zhi，DING Hai-quan.Design of Noninvasive Blood Constituent Spectrum Data Acquisition System Based on FPGA[J]. SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYS， 2016， 36（9）：2991-2996
[4]李彦周，闵顺耕，刘霞.《近红外光谱技术在中草药分析中的应用》[J].光谱学与光谱分析， 2008， 28（7）：1549-1553.
[4] LI Yan-zhou，MIN Shun-geng，LIU Xia. Applications of Near-Infrared Spectroscopy to Analysis of Traditional Chinese Herbal Medicine[J]. SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS， 2008， 28（7）：1549-1553.
[5]杨柳，徐榕，雷廷武，李建平，欧阳天琪.《近红外反射土壤含水率测量仪设计》[J].农业工程学报,2015,31(20):1-9.
[5] YangLiu；XuRong；Lei Tingwu；LiJianping；OuyangTianqi. Design of near-infrared soil moisture measring instrument[J] Transactions of the Chinese Society ofAgricultural Engineering，2015，31（20）：1－9.
[6]严俊；王小祥；陶金波；张俭；胡仙超.《天然钻石与合成钻石的特异性光谱初步研究》[J].光谱学与光谱分析， 2015， 35（10）：2723-2729.
[6]YAN Jun， WANG Xiao-xiang， TAO Jin-bo，ZHANG Jian*， HU Xian-chao.Preliminary Studyon the Unique Spectroscopic Characteristics of Natural and Synthetic Diamonds[J].SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS， 2015， 35（10）：2723-2729.
[7]吴德会.《一种基于近红外光谱技术的柴油在线软测量方法研究》[J].光谱学与光谱分析,2008， 28(7):1530-1534.
[7]WU De-hui.Online Soft Sensing Method for Freezing Point of Diesel Fuel Based on
N I R S p e c t r o m e t r y[J].S P E C T R O S C O P Y A N D SPECTRAL ANALYSIS， 2008， 28（7）：1530-1534.
[8]ISO 8935-1989（E）Plastics- Ethylene/ vinyl acetate copol-ymer（E/V AC）thermoplastics-
Determination of vinylacetate content[S].
[9]姚雯，陈小前，罗文彩，等.《基于部分交叉验证的多准则序贯近似建模方法》[J].系统工程与电子技术，2010，32（7）：1462.
[9]YAO Wen，CHEN Xiao-qian，LUO Wen-cai，et al.Multi-criterion sequential approximation modeling method basedon partial cross validation[J].Systems Engineering and Electronics，2010，32（7）：1462.
[10]覃礼堂，刘树深，肖乾芬，等.《QSAR模型内部和外部验证方法综述》[J].环境化学，2013，（7）：1205.
[10]QIN Li-tang，LIUShu-shen，XIAOQian-fen，et al.Internal and external validtions of QSAＲmodel：Ｒeview.[J].Environmental Chemistry，2013(7):1205.
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