2020年第23期广东化工
第47卷总第433期www.gdchem · 221 · 关于酸碱滴定法中pH和终点误差计算的几点见解董辉1*，赵乐2，朱倩倩1，张乃丹1，李梦迪1，王亚宁1，周艳丽1，韦秀华1 (1．商丘师范学院化学化工学院河南省生物分子识别与传感重点实验室，河南商丘476000；
2．商丘师范学院生物与食品学院，河南商丘476000)
[摘要]pH和终点误差计算是酸碱滴定法中重要的计算部分，但在现行的分析化学教材中，计算公式、简化过程及条件繁多，不便于学生理解及掌握。针对这一问题，本文重点讨论了采用统一的电荷平衡式和分布分数代换计算pH和终点误差。运用该方法可实现对不同溶液体系pH计算以及不同滴定体系终点误差计算，有助于提升大学生自主学习和解决问题的能力。
[关键词]pH；终点误差；电荷平衡；分布分数
[中图分类号]G4 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)23-0221-02
Some Opinions on the Calculation of pH and Titration Error in Acid-base
Titration
Dong Hui1*, Zhao Le2, Zhu Qianqian1, Zhang Naidan1, Li Mengdi1, Wang Ya’ning1, Zhou Yanli1, Wei Xiuhua1
(1. Henan Key Laboratory of Biomolecular Recognition and Sensing, College of Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal
University, Shangqiu 476000；2. College of Biology and Food, Shangqiu Normal University, Shangqiu 476000, China) Abstract: The calculation of pH and titration error are important in acid-base titration. However, in the current analytical chemistry textbooks, there are many calculation formulas, simplified procedures and conditions, which are not easy for students to understand and master. To solve this problem, this article focuses on the use of a unified charge balance equation and distribution fraction substitution to calculate pH and titration error. This method could be used to calculate the pH of different solution systems and the titration errors of different titration systems, thus further improve the ability of college students to learn and solve problems independently.
Keywords: pH；titration Error；charge balance equation；distribution fraction
分析化学是高等学校化学专业必修的基础课程之一，目前分析化学已形成经典的学科体系，其主要包括四大滴定及数据处理与分析部分，其中绝大多数内容都与数学运算相关[1-4]。为了简化公式，经典
的计算过程公式大多按照误差要求近似计算而得，如pH计算。为了统一公式，终点误差公式定义式统一转化为林邦公式。然而，随着科学技术和教育的发展，计算机在化学中的应用渐渐替代了通常采用手工近似计算和计算器计算的过程[5-6]。尽管如此，目前的分析化学教材依然按照经典的教法进行，缺乏与计算机的联合应用。现有的分析化学知识体系中，从四大滴定原理及相关计算中不难发现，复杂的推导过程及众多的公式让学生倍感心累，特别是酸碱滴定法讲授一开始就涉及pH的计算，众多的溶液类型，繁琐的近似计算及推导过程，学生学习积极性下降，日积月累，学习成绩逐渐下降。很难达到对当代大学生预期的培养目标。特别是教师在讲授过程中也发现，尽管有些公式推导具有规律性，但公式多了，规律不再是规律，最后只能靠死记硬背，学生缺乏对知识的理解，缺乏创新思维，遇到复杂的问题，无从下手。因此，如何将学生从复杂的公式推导和计算中释放出来，寻求一种适合大学生的学习方法是目前分析化学教学的一个重中之重的目标，进一步提高大学生的学习兴趣，培养独立思考、发现问题及解决问题的能力，进一步提高大学生的创新能力[7-8]。本文以酸碱滴定法为例，探讨教师该如何讲，学生该如何学。
1 酸碱滴定法
酸碱滴定法是分析化学滴定分析中第一个接触的方法，也是内容最多，最基础的一章，以武汉大学出版的第六版分析化学(简称武大版)为例，其中所学的反应平衡、分布分数、滴定原理、指示剂、终点误差等，在后续学的配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定均具有相通性[4]，因此对于这一章内容的学
习至关重要。然而由于酸碱滴定中不仅设计的溶液类型众多(如强酸强碱、一元及多元弱酸弱碱、强酸弱酸或强碱弱碱混合、弱酸弱酸或弱碱弱碱、两性物质、弱酸弱碱和缓冲溶液)，而且简化过程条件也各不相同，简化公式也较多，不具有规律性，因此绝大多数学生只能靠记忆。再加上后续滴定原理涉及不同的滴定体系，滴定突跃各不相同。由此终点误差公式及准确滴定条件也需记忆，因此学生一开始就感觉枯燥，难以理解，逐渐失去对分析化学的热情，尽管目前有些教材删减了公式推导，但单纯靠记忆也无法在短期内达到预期的结果。为此，针对以上问题，本文着重论述下如何掌握酸碱滴定法中pH计算和终点误差。
pH计算是酸碱滴定原理的基础，滴定突跃、指示剂选择离不开pH的计算。通过对比近年来绝大多数高校采用教材，武大版分析化学除了缓冲溶液pH计算采用电荷平衡式和物料守恒式相结合计算，其余体系均采用质子守恒式推导而来。然而，按照酸碱质子理论，质子守恒式尽管书写原理简单，但需要事先选择合适的参考水准，学生被动去理解，选择参考水准容易出错，并且在pH计算时公式简化过程复杂，条件增多。因此，为了避免简化，中国科技大学邵利民结合计算机编程，采用电荷平衡式和物料平衡式直接推导pH相关的精确式，进一步利用matlap计算准确的pH值[6]。此种处理方式计算结果准确，简单快速，而该法需要学习计算机编程，对初学者来说，计算相对较难，这样武大版的分析化学略显实用。因此，针对武大版的经典的近似计算过程则需要更多的讲解。
2 pH计算
事实上，相对于采用质子守恒来计算pH，大多数研究者认为电荷守恒和物料守恒相结合对pH的计算学生理解起来更容易。因为不管何种溶液体系，电荷平衡均可一步写出，不需要参考水准，书写也会更准确，另外，与质子守恒式相比，电荷平衡式列出之后，只需将所有相关平衡浓度用分布分数代换，过程简单，后续只需将已知数据替换即可。值得注意的是，在接下来的运算中，学生可以通过数据对比，忽略小的指数项，直接进行简化计算。
青春荷尔蒙歌曲以一元弱酸0.1 mol·L-1 HAc(K a=4.74)为例：
列出电荷平衡式：]
[Ac
]
[OH
]
[H-
-
++
=，
用分布分数代换：
a
a
w
K
]
[H
K
]
[H
K
]
[H
+
+
=
+
+
+
c
，
代入已知数据：
74
.4
-4.74
-14
01
]
[H
10
1.0
]
[H
10绿情人节是几月几号
]
[H
-
+
+
+
陈展鹏当爸+
⨯
+
=，
根据数据，舍去小的指数项，计算pH=2.87。
对于二元弱酸，如0.04 mol L-1H2CO3(pK a1=6.38，pK a2=10.25)，
列出电荷平衡式：]
[OH
]
2[CO
]
[HCO
]
[H2
3
3
-
-
-
++
+
=，
[收稿日期] 2020-10-22
[基金项目] 2021年度河南省高等学校重点科研项目资助计划(项目编号：21A150043)
以水为话题的作文[作者简介] 董辉(1989-)，男，三门峡人，博士，讲师，主要研究方向电分析化学。*为通讯作者。
广 东 化 工 2020年 第23期
· 222 · www.gdchem 第47卷总第433期
用分布分数代换：
]
[H K K K ]K [H ][H K K 2]K [H ][H w a2
a1a12a2a1a1++++++
+++=
c c ，
代入已知数据：
][H 10
010110
]
[H ][H 01010.04210
][H 0.04][H -14
25.1038
.638.6225
.1038
.638
.6+---++---+
++⨯+⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯=
根据数据，舍去小的指数项，计算pH=3.89。
类似地，对于更为复杂的两性物质：以0.1 mol·L -1 Na 2HPO 4(H 3PO 4的pK a1=2.12，pK a2=7.20，pK a3=12.32)
列出电荷平衡式：
][OH ]3[PO ]2[HPO ]PO [H ][H 342442--
--++++=
用分布分数代换：
]
[H K K K K K ]K [H K ][H ][H K K 3cK K ]K [H 2K ][H ][H w a3
a2a1a2a1a123a3a2a1a2a1a12+++++++
++++++=
c c
代入已知数据：
()
][H 100101010101][H 10][H ][H 010********][H 210][H 0.1][H 14
-
32.1220.712.220.712.212.22332.1220.712.220.712.212.22+
-----+-++-----+-+++⨯⨯+⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=
根据数据，舍去小的指数项，计算pH=9.74。
对于分析化学中缓冲溶液的计算，武大版采用上述的电荷平衡式和物料守恒式代换，计算过程相对简单，所以对于pH 计算采用统一的电荷平衡式和物料平衡(分布分数)，学生将会更加系统的去理解和记忆，对于其计算也可将数据代入后直接近似处理，避免记忆过多的公式，相互混淆。此外，对于课堂讲解，教师可以将电荷平衡式和分布分数作为重点讲解，把利用质子平衡式推导的各类条件和简化公式作为拓展，两者分开单独讲解，学生课后自主选择，这将对于不同学习程度的学生理解和记忆更有帮助。
3 终点误差计算
以分析化学酸碱滴定终点误差为例，其计算有从质子条件推导误差公式的，有从对数浓度图推导误差公式及误差图用于终点误差计算，也有采用零水准法导出终点误差公式的。采用溶液物料平衡和电荷平衡关系，直接推导终点误差公式。然而，针对不同滴定体系(强碱滴定强酸，强碱滴定一元弱酸，强碱滴定二元弱酸两步滴定，强碱滴定混合一元弱酸)，终点误差的定义式各不相同，另外其对应的林邦
公式尽管分子相同，但分母也没有规律。对比定义式和林邦公式发现，定义式计算只需按照实际体系处理即可，无需计算理论pH ，而林邦公式则需计算化学计量点pH ，公式推导繁琐，且需要死记公式，学生学习费时费力，而且推导显得无意义，因此采用统一的定义式是一种较为合适的计算方法。武大版分析化学给出了定义式和邻邦公式的整个推导过程，但计算还需假设碱过量或不足，学生理解起来略显复杂，因此本文同样提出采用电荷平衡式和分布分数来计算不同体系终点误差的定义式。
以c mol·L -1 NaOH 滴定c mol L -1 HCl 滴定强酸体系为例，不论碱过量或者不足，溶液中始终存在电荷平衡。
列出电荷平衡式：ep ep ep ep ][OH ][Cl ][H ][Na -
-+++=+，
代换：ep
ep ep HCl ep NaOH ][H ][OH +--=-c c ，
终点误差定义式：ep
HCl
ep
HCl ep NaOH
c c c E t -=
， ep HCl
ep
ep ][H ][OH c E t +--=
，
进一步根据实际体系指示剂指示所得pH 值进行计算即可。以武大版P151页例26为例，以甲基橙为指示剂，实际终点约为4.0，即 4.0
ep +10=][H -，.0
01ep 10
=][OH --，1
ep HCl
L
mol 0.050-⋅=c ，代
入得
%2.0%10005
.01010
.40
.10-=⨯-=
--t E 。
同样，以强碱滴定一元弱酸为例，如c mol L -1 NaOH 滴定c mol L -1 HA ，不论碱过量或者不足，溶液中始终存在电荷平衡。
列出电荷平衡式：ep ep ep ep ][OH ][A ][H ][Na -
-+++=+，
代换：ep ep ep ep ][H ][OH ][A ][Na +
--+-+=，
ep
ep a
ep a
ep HA
ep
NaOH
][H ][OH K ][H K +-+
-++=c
c
，
终点误差定义式：ep
HA
ep HA
ep NaOH t c c c E -=
，
代入：ep ep
HA ep ep a
ep a ep HA
t ][H ][OH K ][H K HA
c c c E --++=
+-+
，
1
ep HA
ep
ep a
ep
ep ep HA
ep
ep t ][H ][OH )K ][H ][H ][H ][OH (
δ--=
+-
-=+-+++-c c E ，
进一步根据实际体系指示剂指示所得pH 值进行计算即可。以武大版P152页例27为例，以甲基橙为指示剂，实际终点约
为9.1，即1.9ep +10=][H -，9.4ep 10=][OH --，1
ep HA L mol 0.050-⋅=c ，代入得
%
2.0%100)10101005.01010(
74.41.91
.91.99.4t -=⨯+--=-----E 。
以强碱滴定二元弱酸为例，如c mol·L -1 NaOH 滴定c mol·L -1
H 2A ，不论碱过量或者不足，不论第一滴定终点还是第二终点溶液中始终存在电荷平衡。
列出电荷平衡式：ep ep 2ep ep ep ][OH ]2[A ][HA ][H ][Na --
-++++=+，
代换：ep ep ep 2ep ][H ][OH ][A 2][HA ][Na +
---+-++=， ep
ep a2
a1a1ep 2a2a1a1ep ep A
H ep NaOH ][H ][OH K K K ][H ][H K 2K K ][H ep
2
+-+++-++++=c c ，
第一滴定终点终点误差定义式：ep A H ep A
H
ep NaOH
t12
2c c c E -=
，
代入：ep A
H
ep
A
H
ep ep a2
a1a1ep 2a2a1a1ep ep A H
t1
][H ][OH K K K ][H ][H K 2K K ][H c c c E
--++++=
+-+++，
2
0ep A
H ep
ep 2
a1a1ep 22
2a1ep
A
H ep
ep t1][H ][OH K K ][H ][H ][H K ][H ][OH δδ-+-=
++-+
-=
+-++++-c K K c E a a ，
第二滴定终点终点误差定义式：ep A
H ep A
H
ep
NaOH
t22
222c c c E -=
，
代入：ep A
H
ep
A
H ep ep a2
a1a1ep 2a2a1a1ep ep A
H t2
22][H ][OH K K K ][H ][H K 2K K ][H c c c E
-
-++++=
+-+++，
）（21ep A
H ep
ep a2a1a1ep 2
2
a1ep ep
A
H
ep
ep t222
1
2][H ][OH ）
K K K ][H ]2（（[]2[H K ][H 2][H ][OH δδ+--=
+++-
-=
+-+
++++-c c E 。
类似地，以强碱滴定三元弱酸为例，如c mol L -1
NaOH 滴定c mol L -1 H 3A ，不论碱过量或者不足，不论第一滴定终点还是第二终点溶液中始终存在电荷平衡。
列出电荷平衡式：
ep ep 3ep 2ep 2ep ep ][OH ]3[A ][HA 2]A [H ][H ][Na ----+++++=+， 代换：
ep ep ep 3ep 2ep 2ep ][H ][OH ]3[A ][HA 2]A [H ][Na +----+-+++=，
ep
ep a3
a2a1a2a1ep a123a3
a2a1a2a1ep a12ep A
H ep NaOH
][H ][OH K K K K K ][H K ][H ][H K K 3K K K ]2[H K ][H +-+++++-++++++=
c c ，
第一滴定终点终点误差定义式：ep A
H ep
A
H
ep NaOH t122c c c E -=，
代入：
ep
A
H ep
A
H ep ep a3
a2a1a2a1ep a123a3
a2a1a2a1ep a12ep A
H t1][H ][OH K K K K K ][H K ][H ][H K K 3K K K ]2[H K ][H c c c E --++++++=
+-+++++
a3
a2a1a2a1ep a1233
a3a2a1a2a1ep ep A
H ep
ep t1K K K K K ][H K ][H ][H ][H K K 2K K K ][H ][H ][OH +++-++
-=
+++++
+
-c E ，
3
01ep中草药名称大全
A
H ep
ep t12][H ][OH δδδ-++-=
+
-c E ，
第二滴定终点终点误差定义式：ep A
H
ep A
H ep NaOH t233
22c c c E -=
，
(下转第213页)
2020年 第23期 广 东 化 工 第47卷 总第433期 www.gdchem · 213 ·
学习效果。
6.2 教师要适时参与到小组活动中，发现共性问题，及时引导、答疑解惑
本节课，笔者设计的学生活动较多，由于学生个体差异，总有些小组，有些班级在某些问题上会卡。比如：在海水提溴环节中，平行班有较多学生不知道溴在海水中主要以Br -形式存在，不会运用价态观分析物质，这些共性问题是笔者参与到学生活动中才发现的。由此，才提出“(1)要不要进行溴元素的浓缩(富集)？怎样提高海水中溴元素的富集程度(浓度)？(2)把浓缩海水中的Br -变成Br 2，你们小组选用什么试剂？为什么选用该试剂？(3)怎样把生成的Br 2从海水体系分离出来？”三个问题进行引导，当这些问题讨论之后，学生基本能够顺利完成海水提溴流程的设计。 6.3 强调思路方法外显，注重证
据推理与模型认知的建构
认知模型的建构有助于学生在面对陌生情境、陌生问题时迅速进行情境关联、问题归类，自主迁移，利于解决问题。本案例中学生经历了多次交流、研讨和概括梳理活动，需要学生独立思考，或以学习小组合作完成，并用流程图的形式呈现任务完成的结果，这些结果呈现实际上是学生认识物质及其转化关系、进行问题解决的思路方法外显，即学生认识物质思路(模型)的建构过程。通过此内容的学习，学生的认知模型得到了极大的加强。受于时间限制，本课时强化了证据推理与模型认知的建构，弱化了实验探究的操作，作为补偿，将在下一课时进行“海带提碘”的
学生探究实验。
参考文献
[1]李珊珊，唐劲军．基于发展学生化学学科核心素养的教学设计——以“海水资源的开发利用”为例[J]．化学教学，2017(08)：42-46．
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[3]杨龙旭，何彩霞．整合知识学会解决问题——以人教版必修2“海水资源的开发利用”教学为例[J]．教
育与装备研究，2017(08)：20-23．
[4]宴拓．化学学科核心素养导向下的常态课教学探索——以“开发利用金属矿物和海水资源”为例[J]．中学化学教学参考，2018(09)：16-20． [5]宗汉．学科核心素养视角不的化学教学案例评析——以“海水资源的开发利用”为例[J]．中学化学教学参考，2019(05)：17-19．
[6]庞红梅．“海水资源的开发利用”课堂实录与再思考[J]．中学化学教学参考，2018(11)：68-70．
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(本文文献格式：徐志强．基于证据推理与模型认知建构的教学设计——以“海水资源的开发利用”为例[J]．广东化工，2020，47(23)：210-213)
(上接第222页)
代入：
ep
A
H
ep A
H ep ep a3a2a1a2a1ep a123a3
a2a1a2a1ep a12ep A
H t22c 2][H ][OH K K K K K ][H K ][H ][H K K 3K K K ]2[H K ][H c c E --++++++=
+-+++++，
）（a3a2a1a2a1ep a1233
a12a3a2a1ep
A H
ep
ep t2K K K K K ][H K ][H ][H 2][H 2K ][H K K K 2][H ][OH +++--+
-
=
++++++-c E ，
）（320ep A
H ep
ep t222
1
2][H ][OH δδδ--+-=
+
-
c
E 。
进一步根据实际体系指示剂指示所得pH 值进行计算即可。以武大版P154页例30为例，第一滴定终点，以甲基橙为指示剂，
4.4
pH ep =，即4
.4ep +10=][H -，
6.9ep
10=]
[OH --，1
ep PO H L mol 0.05043-⋅=c ，
代入得
任泉李冰冰%29.010101010101010101010101010210101005.01010-=⨯⨯+⨯⨯+⨯+-
⨯⨯⨯+⨯⨯--=
）（）（）（E
第二滴定终点，以百里酚酞为指示剂，
.01pH ep =，即
.10ep +10=][H -，0.4ep 10=][OH --，1
ep PO H L mol 0.03343-⋅=c ，代入得
%
29.0101010101010101010102101010101021033.021*********=⨯⨯+⨯⨯+⨯+⨯
-⨯-⨯⨯⨯+⨯-=
）（）（）（）（E 。
4 结语
综上所述，在酸碱滴定中不论是pH 计算还是终点误差计算
式，采用通用的电荷平衡式和分布分数计算，学生容易理解，而
且代入数字运算时，一目了然，直接忽略小的指数项，甚至无需计算器或电脑运算。这样分析化学中的公式不再是靠记忆，而是靠理解。这为后续学习其他滴定分析打下基础，进一步提高学生学习积极性和创新能力，培养学生具有独立思考和解决问题的能力。
参考文献
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(本文文献格式：董辉，赵乐，朱倩倩，等．关于酸碱滴定法中pH 和终点误差计算的几点见解[J]．广东化工，2020，47(23)：221-222)
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