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有机化学  醇
2010级 化学1班 李海波 2011-12-01
1、醇的分类、结构和物理性质
1、醇的分类  根据羟基所连接的碳原子的级分类，羟基连在一级碳原子上的醇称为一级醇，也称为伯醇；羟基连在二级碳原子上的醇称为二级醇，也称为仲醇；羟基连在三级碳原子上的醇称为三级醇，也称为叔醇。羟基与不饱和碳原子相连的醇很不稳定，称为烯醇，它很快会异构化为醛、酮。
2、醇的熔点和沸点  低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点和沸点高的多，这是因为醇分子间有氢键缔合作用。醇在固态时，缔合较为牢固，液态时，氢键断开后，还会再形成，但在气相或非极性溶剂的稀溶液中，醇分子彼此相距甚远，各个醇分子可以单独存在。分子间氢键随着浓度的升高而增加，分子内氢键却不受浓度的影响。
3、醇的结构  一般情况下，相邻的两个碳原子上最大的两个基团处于对交叉构象最稳定，
是优势构象，担当这两个基团可能以氢键缔合时，由于形成氢键可以增加分子的稳定性。两个分子处于临交叉构象成为优势构象。
2、醇的酸碱性
    醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响，因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。
在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH> (CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>H2O，这说明烷基是吸电子的基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在本质。但是在液相中醇的酸性次序正好相反：CH2OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH ,只是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于体积大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性较差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2小灿男装O-的体积小，溶剂化作用大，因此RCH2OH中的H+容易解离出来，酸性较大。
各类醇的共轭酸（RO+H2）在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中稳定性来决定，共轭酸的空间位阻较小，与水形成的氢键而溶剂化的程度越大，这个共轭酸就越稳定，质子越不易离去酸性就低。
3、醇与含氧无机酸的反应
    醇与含氧无机酸反应失去一分子水，生成无机酸酯。
醇与硝酸反应的过程如下：醇分子作为亲核试剂进攻酸或其他衍生物的带正电荷部分，碳氧双键打开，而后醇分子的氢氧键断裂，硝酸部分失去一分子水重新形成碳氧双键。
这类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备，无机酸三级醇酯的制备一般不用此法，因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。
醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应，也能生成无机酸酯。
4、醇羟基的置换反应
1、与氢卤酸的反应
在这个卤代反应中，羟基不容易离去，所以在酸的作用下，羟基实际上是以水的形式离去的。各种醇的反应活性为3°>2°>1°。而在氢卤酸中，氢碘酸酸性最强，氢溴酸次之，浓盐酸相对较弱，而卤离子的亲核能力为I>Br>Cl，所以氢卤酸的反应活性为：HI>HBr>HCl。若用一级醇分别与三种氢卤酸反应，氢碘酸可直接反应，氢溴酸需用硫酸来增强酸性，而浓盐酸需和无水氯化锌混合使用，氯化锌是强路易斯酸，反应中充当质子酸的角。
浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas（卢卡斯）试剂，可用来鉴别六个碳以下的一、
二、三级碳。但有一些一级碳，如烯丙型醇和苯甲型醇可以很快的参与反应，这是因为p-π共轭，很容易形成稳定的碳正离子进行SN1反应。各类醇的反应速率为：烯丙型醇，苯甲型醇，三级醇>二级醇>一级醇。
氢卤酸与大多数一级醇按照SN2机理进行反应，而三级醇和空阻特别大的一级醇按照SN1进行反应,二级醇与HBr或HI的反应，SN1和SN2可能共存。要注意的是SN1反应其产物将会有重排结构，而三级醇与氢卤酸的反应一般不会发生重排，但三级醇易发生消去反应，所以取代反应需低温进行。
2、邻基参与效应
当分子内要形成一个缺电子的碳正离子（除了碳外，还可以包括氧与氮）时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离开，这样形成了中间体环正离子，然后外部的亲核试剂进攻，形成产物，相邻基团可以通过环正离子迁移到离去基团的碳上，这时两个手性碳的构型均变化，如相邻基团仍回到原来的位置，则两个手性碳的构型均不变。
3、与卤化磷的反应
在这个反应中，Br-进攻烷基碳原子，实际离去的基团是-OPBr2，-OPBr2,还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。
4、与亚硫酰氯的反应
用亚硫酰氯和醇反应，可以直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应中这些气体都离开反应体系，有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，而且反应条件温和，产率高，且无其他副产物。
5、经醇与磺酰氯反应为中间阶段制备卤代烃
醇羟基必须在质子酸或路易斯酸催化下才能够进行取代反应，而苯磺酸酯中的酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应。
不完美的她评价这样将一级或二级醇通过与苯磺酰氯反应生成磺酸酯，再转为卤代烷，纯度很好。磺酰氯可以由相应的磺酸和五氯化磷反应制备。
5、脱水消去
醇的分子间可以发生脱水成醚，其效果伯醇最好，仲醇次之，叔醇得到的都是烯烃。
醇的分子内脱水将羟基和β-H脱去，形成烯键，该反应需要较高的活化能，因而较高的温度有利于脱水成烯。
Saytzeff规则：醇的分子内脱水得到取代较多、较稳定的烯烃。
醇的酸去脱水是SN1反应，反应过程中会产生碳正离子中间体，因此容易发生重排。
气相脱水，醇在高温气象的条件下，以Al2O3为催化剂脱水，往往不发生重排。
6、醇的氧化
氧化剂或氧化反应名称
反应式及机理
说明
KMnO4
1、醇不被冷、稀、中性的高锰酸钾氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可以被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，并有二氧化锰析出，中和后得到羧酸。二级醇可氧化为酮，但是当高锰酸钾氧化其为酮后，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。
2、三级醇在中性、碱性条件下不易被高锰酸钾氧化，但在酸性条件下，则能够脱水成烯，在发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。
MnO2
高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可以制得二氧化锰，新制的二氧化锰可以将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键不受影响。
Na2Cr2O7/40~50% H2SO4
1、一级醇常用Na2Cr2O7/40~50% H2SO4氧化，先得到醛，然后进一步氧化为酸，如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后将其立即从反应体系中蒸出，可避免其被进一步氧化成羧酸，因而反应需要在低于醇的沸点、高于醛的沸点的温度下进行。
2、醛的沸点要低于100℃才能用本法，而且反应的产率不高，因为总有一部分醛被氧化到羧酸，而二级醇用本法氧化，得到的酮比较稳定，比较有用。
CrO3/冰醋酸
Or CrO3/吡啶
1、用铬酐与吡啶反应形成铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红晶体。
2、本反应可以使一级醇氧化为醛，二级醇氧化醇为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在25℃左右的二氯甲烷中进行。
3、分子中双键、三键氧化时不受影响。
CrO3/稀H2SO4
Jones（琼斯）试剂
1、二级醇可以被琼斯试剂氧化成相应的酮，若为不饱和的二级碳则双键不受影响。
2、该试剂的使用方法是将铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15~20℃进行，得到较高产率的酮。
3、如果用过量的铬酸并反应条件强烈，双键也会被氧化成酮或酸。
4、用铬酐的硫酸水溶液可以鉴别一级醇、二级醇。一级醇、二级醇可使清澈的铬酸的硫酸水溶液从橙变为不透明的蓝绿。
HNO3
1、一级醇能在稀硝酸中氧化为羧酸，二级醇、三级醇需要在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子酸。
2、环醇氧化，碳碳键断裂称为二元酸。
三级丁醇铝([(CH3)3CO]3Al)或异丙醇铝、丙酮、苯或甲苯(溶剂)——Oppenauer氧化法
1、在反应中，醇把两个氢原子转移给了丙酮，醇变成了酮，丙酮被还原成了异丙醇，该反应只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其他部分,所以在分子内含有碳碳双键或者是其他对酸不稳定的集团时，此法比较适合。因此该法也是由不饱和二级醇制不饱和酮的方法。
2、由反应机理可知，这个反应是可逆的。为使该反应向生成酮的方向进行，需加入大量的丙酮，而其逆反应则需要加入大量的异丙醇，同时把产生的丙酮从体系中即使分离出来。
3、用本法也可以将一级醇氧化成醛，但效果不好，原因是碱存在下，生成的醛易进行羟醛缩合。
二甲亚砜、二环己基碳二亚胺(DDC)——Pfitzenr-Moffatt试剂
在这个反应中，二环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚，这个氧化剂也可以用于氧化二级醇。
在进行氧化反应时必须注意：许多有机物与强氧化剂接触会发生强烈的爆炸，因此在使用高锰酸钾、高氯酸等氧化剂时，一定要在溶剂中进行反应，因为溶剂可以使反应放出的大量的热消散，减缓反应速率。
6、醇的脱氢
一级醇、二级醇可以在脱氢试剂的作用下失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜、铜铬氧化物(CuCrO4)或钯等作为脱氢基，在300℃下使纯蒸汽通过催化剂可生成醛或酮。
7、多元醇的特殊反应
1、高碘酸氧化邻二醇 高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾(KIO4)、偏高碘酸钠(NaIO4)的水溶液
可以使1,2-二醇的碳碳键断裂，羟基氧化成相应的醛、酮，并且能够定量的反应。因此根据高碘酸的消耗量可以推知多元醇中所含相邻醇羟基的数目。
反应过程中生成了环状酯中间体。多元醇如果其羟基均处于相邻的位置，在与一分子高碘酸反应后得到α-羟基醛或酮，可进一步与高碘酸反应，其过程和1,2-二醇类似，形成环状酯中间体。
对于多羟基化合物的氧化产物，可简单看做是醇羟基所连接的碳原子之间的碳断裂，断裂部分各与一个羟基结合，然后失水，这样可以方便的推出最终的氧化产物。
另一方面，也可以根据H5IO6消耗数量及氧化产物来推测原化合物的结构。
2、四醋酸铅氧化邻二醇
1,2-二醇可以被四醋酸铅[Pb(OAc)4]氧化，通常在醋酸或苯溶液中进行，反应是定量的，因此也用于1,2-二醇的定量分析。但此试剂能与其他含羟基的分子反应，因此不能用水或醇作溶剂，但少量水，特别是醋酸，对氧化反应并无大碍。
高考体检项目1,2-二醇可以被四醋酸铅氧化的过程与被高碘酸氧化的过程一样，其氧化过程也是经过了环状酯中间体。
顺型的1,2-孟天娇二醇比反型的相对速率大得多，这与形成环状酯中间体有关，反型的环状酯因五元环的扭曲而不易形成，但如果用吡啶作反应溶剂，会加快反-1,2-二醇的反应速率。
3、邻二醇重排反应——频哪醇重排
这类反应最初是从频那酮发现的，因此这类重排称为频那酮重排，α-双二级醇、α-二级醇三级醇、α-双三级醇均能发生这类重排。
这类重排发生的机理如上图所示，首先在酸的作用下发生羟基质子化形成(i),(i)失水形成碳正离子(ii)，相继发生基团的迁移，缺电子重心转移到羟基的氧原子上(iii),(ii)中带正电荷的碳为6电子，(iii)中钅羊盐中的氧为8电子，所以(iii)比(ii)稳定，这是促使重排发生的原因，(iii)失去质子生成频那酮。
不对称的乙二醇中，一般能形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基易被质子化。
当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常是能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。
迁移基团与离去基团处于反式位置时重排速率快。
8、醇的制备
1、卤代烷的水解 卤代烃和稀氢氧化钠溶液进行亲核取代反应，可得到相应的醇。
卤代烃在NaOH碱性溶剂中易发生消除反应，为避免发生消除反应，可用氢氧化银代替氢氧化钠。
2、烯烃的水合和硼氢化
3、烯烃的羟汞化
    水溶液和烯烃经环汞化、反式开环两步反应，生成有机金属化合物(i)，(i)与硼氢化钠反应，金属化合物中碳汞键被还原成碳氢键。
中国名人名言4、格氏试剂与环氧乙烷及其衍生物
如果格氏试剂与取代的环氧乙烷反应，具有亲核性的烃基会先攻击位阻小的环碳原子，最终生成二级醇和三级醇。
若要逆向分析某种醇化合物是用哪种格氏试剂和哪种环氧乙烷衍生出来的，只需将产物醇的β碳和γ碳切断，不含氧的一部分来自格氏试剂，含氧部分来自环氧乙烷或环氧乙烷的衍生物，但有时候有多个β碳和γ碳时，切断方式也不是唯一的。
5、格氏试剂与醛、酮的反应
格氏试剂与甲醇反应，最终得到比格氏试剂的烃基多一个碳的一级醇，与多一个碳的醛反应生成二级醇；与酮反应，生成三级醇。
    三级醇在酸催化下易脱水成烯，所以常用NH4Cl的水溶液来酸化，因为它既具有足够的酸性将卤化烃氧基镁转化为相应的醇，又不会造成醇脱水。
若要逆向分析某种醇化合物是用哪种格氏试剂和醛、酮来制备的，只需将产物醇的α碳和β碳之间的键断裂，不含氧的一部分来自于格氏试剂，含氧的一部分来自醛和酮，同样的，有多个α碳和β碳的可有多种组合方式。
6、格氏试剂和羧酸衍生物的反应达娜是哪个城市
    一个化合物若在同一个碳上含有两个羟基或羟基衍生物，一般是不稳定的，如(i)，会马上脱去Mg(OC2H5)X形成醛。醛羰基比酯羰基活泼，更易与格氏试剂反应，形成带有两个烷基的对称的二级醇。所以用格氏试剂和酯反应来制备醇，原料的投料比为2mol格氏试剂：1mol酯。