不同厂家的顺丁橡胶的结构与性能差异分析
许晋国;姜武会
【摘 要】研究了8种国内外不同生产厂家的顺丁橡胶的结构 、组成与加工性能差异.结果表明,国内产品中,编号为DSZ的顺丁橡胶中1,4-结构的质量分数最低,为97.98％;编号为MM顺丁橡胶中的最高,为98.99％.LG的1,4-结构含量均高于国产顺丁橡胶.GQ的数均相对分子质量(M n)和重均相对分子质量(M w)明显高于其他厂家的产品.DSZ的灰分含量最低,为0.03％;而编号为GQ顺丁橡胶的最高,为0.45％.编号为YS的顺丁橡胶密炼过程能耗最低.LG的门尼黏度最大.编号为DQ顺丁橡胶的结合胶含量最高.YS比编号为BL的顺丁橡胶焦烧时间(ts1)长一倍.
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2019(029)003
【总页数】6页(P32-36,55)
【关键词】顺丁橡胶;差异分析;结构与组成;加工性能
【作 者】许晋国;姜武会
【作者单位】中国石化茂名分公司 研究院 ,广东 茂名 525011;中国石化茂名分公司 研究院 ,广东 茂名 525011
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ332
顺丁橡胶因其具有优异的弹性、耐磨性、耐寒性以及生热性低等特点，被广泛应用于轮胎制造业、胶鞋、胶管、胶带、胶辊以及各种耐寒性要求较高的制品[1-5]。我国顺丁橡胶的产能近几年增长较快[6-9]，市场上存在不同企业生产的顺丁橡胶产品，且牌号均为BR9000。因此，仅从牌号上无法区别不同厂家的产品质量差异。为此，本实验收集了国内外8个顺丁橡胶样品，研究了其分子结构、组成和加工性能等方面的差别，为顺丁橡胶上游的生产与下游的应用提供一些技术支持。
1 实验部分
广州银行房贷利率1.1 原料
调动工作申请书
顺丁橡胶：牌号为BR9000，样品的编号分别为MM、QL、YS、DQ、GQ、BL、DSZ；顺丁橡胶：牌号为LG，韩国进口样品；炭黑：8#，天津亿博瑞化工有限公司；硬脂酸、氧化锌、103#操作油、促进剂TBBS、硫磺均为市售工业品。麻辣小龙虾怎样做
1.2 仪器及设备
开炼机：XK-150型，广东湛江机械厂；密炼机：BR1600 BANBURY型，美国Farrel公司；高效凝胶渗透谱仪(GPC)：LC-20A型，日本Shimadzu公司；核磁共振波谱仪(NMR)：AVANCE III型，德国Bruker公司；热重分析仪：TG-209-F3型，德国Netzsch公司；橡胶综合加工分析仪(RPA)：RPA2000型，美国Alpha Technologies公司；门尼黏度仪：GT-7080-S2型，台湾高铁检测仪器有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A型，高铁检测仪器(东莞)有限公司。
1.3 样品制备
采用密炼与开炼相结合的方式制备混炼胶。具体为：将生胶、炭黑、103#油、硬脂酸和氧化锌加入密炼机中，混炼7 min后出料。然后将开炼机的辊距调至1 mm，加入密炼好的胶
料，待包辊后加入TBBS和硫磺。待吃料完全后，左右交替切刀各5次，然后打三角包，薄通各8次后出料。
1.4 性能测试
相对分子质量：流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样，柱温为30 ℃；热稳定性及其灰分：升温范围为室温～800 ℃，升温速率为50 K/min，氮气气氛；结构单元含量：核磁共振频率为400.13 MHz，谱带宽为2 747.25 Hz，脉冲宽度为5.0 μs，溶剂为CDCl3，样品质量分数为15%，测试温度为室温，扫描次数为16次，使用四甲基硅烷化学位移为0作定标；加工性能：按照混炼过程中胶料的温升、能耗和转矩力等来评判橡胶的加工性能；RPA：频率为1 Hz，温度为60 ℃；门尼黏度：按GB/T 1232.1—2000进行测试，测试温度为100 ℃，测试时间为(1+4) min；硫化性能：按GB/T 16584—1996进行测定，振荡角为±0.5°，硫化速率Vc=100/(Tc90-Tc10)；混炼胶炭黑凝胶含量：将混炼胶室温存放24 h后，称取约0.5 g(精确至0.000 2 g)试样，剪成约1 mm3小碎块，用孔径为23 μm的钢网包裹后放入甲苯溶剂中，于25 ℃下浸泡72 h，每隔24 h换一次溶剂，然后取出钢网真空干燥至恒重，按式(1)计算混炼胶炭黑凝胶含量。
(1)
式中：C为炭黑凝胶的质量分数；m1为混炼胶的质量；m2为混炼胶干燥后的质量；w1为混炼胶中橡胶的质量分数；w2为混炼胶中填料的质量分数。
2 结果与讨论
2.1 相对分子质量及分子链结构单元含量
8种生胶的相对分子质量及其微观结构参数见表1。
表1 顺丁橡胶的微观结构、相对分子质量及其分布参数样品编号GPC1H-NMRMn×10-5Mw×10-5Mw/Mnw(1,2-结构)/%w(1,4-结构)/%MM0.9973.5903.601.0198.99QL1.1163.6613.281.6898.32YS1.2613.9113.101.0498.96DQ1.1833.1412.661.3498.66DSZ1.4653.0302.052.0297.98GQ2.2946.3382.761.3698.64BL1.0583.5383.341.3398.67LG1.5143.6882.440.6799.33
1H-NMR的研究表明，进口LG的1,4-结构质量分数最高，达到99.33%，均高于国产顺丁橡胶。国内产品中，MM的1,4-结构质量分数最高，为98.99%；而DSZ的最低，为97.98%。从GPC结果来看，GQ的数均相对分子质量(Mn)明显高于其他顺丁橡胶产品，为2.294×105，
比最小的MM的9.97×104高出130%。GQ的重均相对分子质量(Mw)也明显高于其它顺丁橡胶，为63.38×104，比最小的DSZ高出109%。相对分子质量分布指数的大小顺序为MM>BL>QL>YS>GQ>DQ>LG>DSZ，MM的最宽，为3.60。
图1为8种顺丁橡胶的Mw微分分布曲线。综合比较图1和表1可以发现，与其他几种顺丁橡胶相比，DSZ、LG和DQ的Mw分布明显比较窄，且Mw超过2.00×106的占比较少。而GQ的Mw超过2.00×106的占比较大，最高Mw达到了6.00×106以上。YS、BL、QL和MM的Mw分布曲线较接近。
Mw×10-6图1 重均相对分子质量微分分布曲线
2.2 热稳定性及其灰分含量
表2为不同顺丁橡胶从室温～800 ℃的热失重数据表。从表2可以看出，从室温～200 ℃，8种顺丁橡胶的质量损失率分布在0～0.06%。其中，DQ的含水率最低，MM和QL的含水率最高。此温度范围内的质量损失应为顺丁橡胶中水分的损失所致。顺丁橡胶中水分的含量与后处理工艺有关，也与橡胶的储存和运输等条件相关。由于无法获知8种橡胶的储运相关
资料，故就此数据无法判定8家企业生产的顺丁橡胶成品出厂含水率。此外，8种顺丁橡胶的起始分解温度大小顺序为BL>QL>LG>MM>DSZ>GQ>DQ>YS，最大失重率分解温度大小顺序为GQ>BL>QL>LG>MM>DSZ>DQ>YS，终止分解温度大小顺序为GQ>BL>QL>MM>LG >DSZ>GQ>DQ>YS。分解温度的大小与聚合物结构相关，也与聚合物中稳定剂等助剂的用量相关。综合来看，BL和GQ的热稳定性较高，而YS的热稳定性最差。800 ℃后的残余质量应为顺丁橡胶的灰分含量，主要组成应为Al、Ca、Na、Ni和Fe等元素组成的无机化合物。从表2还可以看出，8种顺丁橡胶的残余质量相差比较明显。其中DSZ的残余质量百分率最低，为0.03%，GQ的残余质量百分率最高，为0.49%。MM的残余质量百分率居于中位水平，为0.21%。陈妍希黑资料是什么
表2 8种顺丁橡胶热失重分析数据样品编号失重率(室温～200℃)/%起始分解温度/℃最大失重率分解温度/℃终止分解温度/℃w(灰分)/%MM0.06471.7473.3480.60.21QL0.06474.0475.7481.70.28YS0.03457.7458.8470.40.45DQ0.00463.8465.0475.80.16DSZ0.03466.2467.6476.00.03GQ0.00465.3491.4512.40.49BL0.00488.5490.8493.40.22LG0.01472.5473.9479.60.26
2.3 密炼性能
图2为8种顺丁橡胶密炼时密炼温度-时间曲线。由图2可见，在整个密炼过程中，顺丁橡胶
分组名
的密炼温升变化规律基本一致，均为填料加入后温度明显上升。相同工艺条件下，DQ和LG的密炼温升最高，GQ的密炼温升相对较低。
时间/s图2 密炼温度-时间曲线
图3为8种顺丁橡胶的密炼转矩-时间曲线。从图3可以看出，投放炭黑后压砣下压，功率曲线很快升起。密炼过程中LG的功率消耗较大。国产顺丁橡胶中，MM的功率消耗较大，与MM同级别的还有DSZ、GQ和BL。YS在密炼过程中的功率消耗较低。
时间/s图3 密炼转矩-时间曲线
2.4 混炼胶的RPA分析
顺丁橡胶在加工过程中受到动态交变应力的作用，可以利用RPA来考察不同混炼胶在动态交变应力下的变化规律，从而可以预测其加工性能。此外，RPA测试还可以反映混炼胶中填料分散性的好坏。通常将低应变时储能模量记为高应变时的模量记为以来表征Payne效应的强度，即填料的聚集程度。Payne效应越大，填料的分散性越差[10-11]。图4为相同配方、不同顺丁橡胶品种制备的混炼胶剪切模量G′随应变的变化情况。
应变/%图4 不同顺丁橡胶混炼胶G′随应变变化情况(混炼胶放置24 h后测试)
母亲祝福语大全从图4可以看出，对于8种顺丁橡胶，混炼胶的G′均随着应变的增加从一个较高的G′平台下降至一个较低的G′平台，即在不同填料添加量时，混炼胶均表现出一定程度的Payne效应。各种顺丁橡胶的ΔG′的大小排序为GQ(105.3)>DSZ(99.0)>DQ(94.1)>MM(93.8)>YS(92.7)>QL(91.5)>BL(83.7)>LG(82.5)。LG和BL中的炭黑在其中分散得最好，GQ中的炭黑在其中分散得最差，MM的居中。
2.5 混炼胶炭黑凝胶含量
混炼胶炭黑凝胶含量的多少反映了橡胶-填料之间相互作用的强弱，故结合胶常用于填料补强性的量度[12]。图5为8种顺丁橡胶混炼胶的炭黑凝胶含量。从图5可以看出，DQ的混炼胶炭黑凝胶含量(质量分数，下同)最高，达到11.6%；LG的最低，为9.5%；MM的居中，为10.9%。