被Nature、Science捧红的明星：MOF发展的⾥程碑、命名规则以及代表性
MOF总结
【引语】
巴图结婚生子MOF专栏：不定期梳理总结MOF相关知识内容
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1.前⾔
⾦属有机框架近年来发展⼗分迅速，每年都有⼤量的新型配合物被合成报道出来，种类繁多，命名更是五花⼋门，除了MOF外，出现很多像ZIF、MIL、UiO、PCN等各种称谓，很多⼩伙伴对此很疑惑，这命名是啥意思？MOF-5、ZIF-8中的5、8⼜是啥意思呢？命名有什么规律吗？MOF究竟包括哪些？想要了解的⼩伙伴请往下看。
2.什么是⾦属有机框架？
在了解⾦属有机框架的命名规则之前，我们需要明⽩何为⾦属有机框架？⼀些专业名词我们需要了解⼀下。
⾦属有机框架，也叫⾦属有机⾻架材料，英⽂全称为Metal Organic Framework，缩写为MOF，复数形式则为Metal Organic Frameworks，简称MOFs，是由有机配体和⽆机⾦属离⼦或者团簇通过配位键⾃组装形成的具有分⼦内孔隙的有机-⽆机杂化材料。
MOFs⾥⾯的有机配体我们称为连接体（linkers），⾦属离⼦或簇称为节点（nodes），主要由⼆者⾃组装为有周期性结构的配位化合物。
随着近⼗⼏年来MOFs的迅猛发展，MOFs之间的键合作⽤已经不仅仅指配位键作⽤，还包括其他作⽤，⽐如：氢键作⽤，范德华⼒，芳⾹环之间的π-π作⽤等，这些丰富的作⽤⼒使得MOFs结构和功能更加多元化。在理想情况下，通过合理设计配体和选择⾦属离⼦构筑的次级构建单元（SBUs），我们可以预测MOFs最终的框架结构，就可以合成我们想要的结构和功能的MOFs。当然，设计看似简单合理，但是最终的结构往往还是难以控制的，需要⼤量实践去证明。
3.MOF发展历程中的⾥程碑
MOF的发展历程，与纳⽶材料、C60、⽯墨烯等具有惊⼈的相似性。和它们⼀样，MOF也是⼀个被N
ature、Science“捧红”的⼤明星。20世纪90年代⾄今，美国的Omar M. Yaghi研究组、林⽂斌教授研究组、周宏才教授研究组、Jeffery Long研究组，法国的Gérard Férey研究组，⽇本的M. Fujita研究组、Susumu Kitagawa研究组，中国的孙为银研究组、⾼松研究组等⼀批科学家陆续报道了MOF材料的合成以及在催化、⽣物及⽓体吸附等⽅⾯的应⽤。其中以Yaghi研究⼩组的⼯作最具有开创性和代表性，可以说在今后MOF材料的发展中，Yaghi研究⼩组的⼯作起到了风向标式的指导作⽤。下⾯列举三个⾥程碑例⼦，分别了解⼀下MOF、MIL、ZIF系列的精彩诞⽣瞬间。
1995年，美国加州⼤学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授研究⼩组在Nature杂志中报道了⼀个由刚性有机配体均苯三甲酸（BTC）与过渡⾦属Co合成的具有⼆维结构的配位化合物，并称其为MOF[1]，⾄此，⾦属有机框架这⼀概念正式被提出，并在随后的近⼆⼗年中以惊⼈速度发展。1999年，Yaghi研究⼩组在Nature上报道了以刚性有机配体对苯⼆甲酸（BDC）和过渡⾦属Zn构筑的具有简单⽴⽅结构的三维⾦属有机⾻架材料——MOF-5，处在⽴⽅体⼋个顶点处的⾦属节点由含苯环的稳定的有机分⼦连接，每个⾦属节点中含有四个锌原⼦，被碳原⼦和氧原⼦所固定。⾻架空旷度55-61%，⾻架结构可稳定⾄300℃，可以说MOF-5材料的出现是MOF发展史上的⼀个⾥程碑[2]。其实在MOF-5之前还有Yaghi研究⼩组分别报道于1995和1998年JACS杂志上的MOF-1（由⼀价铜离⼦和4,4'-联吡啶构成的⾦刚烷型的⽹状结构）[3]和MOF-2（由锌离⼦和BDC构成的⼀个微孔⽹状⼆维结构）[4]，之后2004-2005年间还相继报道了MOF-
177[5]、MOF-74[6]。
图1刘若英八卦
（A）CoC6H3(COOH1/3)3(NC5H5)22/3 NC5H5的单层扩展多孔⽹状结构。⾦属-羧酸盐层⼤致沿xy平⾯显⽰：绿⾊为Co，红⾊为O，蓝⾊为N，灰⾊为C。对于统计学上⽆序的配位吡啶分⼦，仅显⽰关于Co-N键的两个优选取向中的⼀个。为清楚起见，省略了吡啶和BTC单元上的氢原⼦[1]。（B）Zn4(O)(BDC)3，MOF-5框架中的⼀个空腔。⼋个簇（只有七个可见）构成⼀个单位晶胞，并包围⼀个⼤空腔，由⼀个直径为18.5 Å的黄⾊球体与72 C原⼦（灰⾊）接触[2]。
2004和2005年，法国凡尔赛⼤学Gérard Férey研究⼩组在Angew. Chem. Int. Ed.[7]和Science[8]上相继报道了两个具有超⼤孔特征的类分⼦筛型MOF ——MIL-100和MIL-101。其结合了⽬标化学和计算机模拟⽅法，分别以常规的有机配体BTC和BDC与三价⾦属Cr构筑了具有超⼤笼MTN型分⼦筛拓扑结构的MOF，它们都具有两种介孔笼，尺⼨分别为
25Å、29Å和29Å、34Å。⽐表⾯积⾼达3100m2/g和5900m2/g。Férey研究⼩组的这⼀贡献不仅解决了单晶X射线衍射⼿段在解析晶体结构时对庞⼤的单胞体积⽆能为⼒的问题，还提出借助计算机模拟辅助设计合成⽬标结构的新策略，可以说为MOF材料的发展翻开了新的⼀页。
图2
（a）原始构建单元具有由三个羧基官能团螯合的⾦属⼋⾯体三聚体。（b）通过使⽤占有超四⾯体的⾯的BTC形成的超四⾯体。（c）MIL-100的单元晶胞的球棒视图。为了更好地理解，使⽤⼋⾯体来表⽰⼀个超级四⾯体。为清楚起见，省略了游离⽔分⼦[7]。
图3
（A）计算设计由三个羧基官能团螯合的三聚体结构单元。超四⾯体由（B）BDC构成，其位于（C）超四⾯体的边缘。（D）⼀个单位晶胞的球棒模型，突出显⽰以多⾯体模式绘制的⼀个超四⾯体。（E）MTN分型结构（顶点代表每个超四⾯体的中⼼）的3D⽰意图，其中中等（绿⾊，具有20个四⾯体）和⼤（红⾊，具有28个四⾯体）笼⼦由超四⾯体的顶点共享界定。⼋⾯体铬的O，F和C原⼦分别为绿⾊，红⾊和蓝⾊[8]。
2006年，Yaghi研究⼩组把⽬光转向具有优越稳定性能的传统分⼦筛材料，在PNAS上报道合成出了12种具有7种典型的硅铝分⼦筛拓扑结构的类分⼦筛咪唑⾻架材料——ZIF-1到ZIF-12[9]，这些材料表现出优越的热稳定性和化学稳定性，其中ZIF-8和ZIF-11不仅能稳定到550℃，在沸腾的碱性⽔溶液和有机溶剂中都能保持稳定，后来被很多科研⼯作者所青睐，发展了很多应⽤。随后，2007-2008年，Yaghi研究⼩组⼜陆续在Nature Materials[10]、Science[11]和Nature[12]上报导了ZIF-20到ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95和ZIF-100等结构，使ZIF家族得到很⼤的拓展。图4ZIF系列的单晶X射线结构[9]。
4.MOF的命名规则
基于以上我们了解了MOF的由来，可以发现MOF的命名也是有⼀定的规则的，主要有以下四个⽅⾯。
（1）材料的成分
MOF-n: Metal-Organic Framework⾦属-有机框架
RPF-n: Rare-Earth Polymeric Framework稀⼟-聚合物⾻架
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MPF-n: Metal Peptide Framework⾦属-肽⾻架
（2）结构
ZMOF-n: Zeolite-like Metal-Organic Framework类沸⽯⾦属有机⾻架
ZIF-n: Zeolitic Imidazolate Framework沸⽯-咪唑酯⾻架——具有四⾯体型三维⽹状结构，从结构上类似沸⽯，使⽤锌或钴来代替沸⽯中的硅，⽤咪唑配体替代了沸⽯中的氧桥
PCN-n: Porous Coordination Network多孔协调⽹络（多孔⾦属有机⾻架）
车船税多少钱（3）功能
IRMOF-n: Isoreticular Metal-organic Framework 同构⽹状⾦属有机框架——与MOF-5具有相同拓扑⽹络结构的MOF多孔材料
孔材料
MTV-MOF-n: Multivariate Metal-organic Framework多变功能化⾦属有机⾻架——即在同⼀个晶体结构的孔道表⾯同时修饰上不同种类功能团的MOF材料
（4）实验室或⼤学名字
这种命名⽅法被后续⼤多数⼈采⽤，⼤部分情况是取实验室或⼤学英⽂名称的⾸字母的简称加上⼀个数字，数字n代表制备的序号。当然有的并不是完全按制备顺序来的，数字n的选择有时候看创始⼈的⼼情。⽐如MOF-1，MOF-2出现之后，直接到MOF-5，并不是因为它是Yaghi研究⼩组的第5个MOF，⽽是对沸⽯经典结构ZSM-5的致敬。
MIL-n: Materials of Institute Lavoisier拉⽡锡材料研究所
NU-n: Northwestern University 美国西北⼤学
DUT-n: Dresden University of Technology 德累斯顿理⼯⼤学
UiO-n: University of Oslo 挪威奥斯陆⼤学
CPO-n: Coordination Polymer of Oslo奥斯陆配位聚合物
NOTT-n: University of Nottingham英国诺丁汉⼤学
UTSA-n: University of Texas U.S.A美国德克萨斯州⼤学
UMCM-n: University of Michigan Crystalline Material密歇根⼤学
POST-n: Pohang University of Science and Technology浦项科技⼤学
hanxue
HKUST-n: Hong Kong University of Science and Technology⾹港科技⼤学
ZJU-n: Zhejiang University 浙江⼤学
FJI-n: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter福建物质结构研究所
5.代表性MOF汇总
下⾯分别对⼀些具有代表性的MOF进⾏汇总归纳，⽅便⼤家查。需要注意的是，同⼀化合物会有不同名称。关于表格中不同种类MOF的分⼦式在不同⽂献表达会有些许差异，仅供参考。
表1 有代表性的MOF材料
MOF名称分⼦式发明课题组⾸次发表杂志名称以及年份
MOF-5即
IRMOF-1Zn4O(BDC)3·(DMF)8(C6H5Cl)Omar M. Yaghi
Nature,
1999[2]
MOF-69C Zn3(OH)2(1,4-BDC)2·(DEF)2Omar M. Yaghi
JACS,
2005[6]
JACS,
MOF-74Zn2(DHBDC)(DMF)2·(H2O)2Omar M. Yaghi
2005[6] HKUST-1即
MOF-199[Cu3(BTC)2(H2O)3]Ian D. Williams
Science,
1999[13]
POST-1[Zn3(µ3-O)(1-H)6]·2H3O·12H2O Kimoon Kim
Nature,
2000[14] ZIF-8Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3Omar M. Yaghi
PNAS,
2006[9] ZIF-67Co(MeIM)2Omar M. Yaghi
庆祝国庆节Science,
2008[11]
MIL-100(Cr)Cr3F(H2O)3O[C6H3-(CO2)3]2·28H2O Gérard Férey Angew. Chem. Int. Ed., 2004[7]
MIL-101(Cr)Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·25H2O Gérard Férey
Science,
2005[8]
MIL-100(Fe)Fe3O(H2O)2F·{C6H3(CO2)3}2·14.5H2O Gérard Férey
Chem. Comm, 2007[15]
MIL-125Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6Gérard Férey
JACS,
2009[16] UiO-66[Zr6O4(OH)4](BDC)6Karl Petter Lillerud
JACS,
2008[17] NOTT-300[Al2(OH)2(C16O8H6)](H2O)6Martin Schroder
Nature Chem.,
2012[18]