㊀第41卷㊀第5期2021年㊀9月㊀
辐㊀射㊀防㊀护
Radiation㊀Protection
Vol.41㊀No.5
㊀㊀Sep.2021
㊃辐射防护监测㊃
核电站液态流出物中63Ni 的快速分离与测定
杨有坤，保㊀莉，杨海兰，宋沁楠，翔，李㊀周，王瑞俊
(中国辐射防护研究院，太原030006)
㊀摘
㊀要：本文通过系统调研，以Ni 特效树脂为63Ni 分离富集材料㊁低本底液闪谱仪为测量仪器，经过大量
条件实验进行方法优化，建立了一套核电站液态流出物中63Ni 的快速分析方法㊂本方法取样量小,6个平行样品的化学回收率为(93.2ʃ3.6)%，放化回收率为(92.1ʃ2.8)%，探测限为67.4mBq /L ，对干扰核素去污因子高，其中对
Fe ㊁Co ㊁Zn ㊁Mn 的去污因子分别为102㊁104㊁102及104，分析周期短(约9h )：同时使用建立的方法进行了液态流出
物样品的分析，证明本方法可应用于核电站液态流出物的快速监测，并发现不同类型反应堆运行时液态流出物中63Ni 的浓度可能会存在较大差异㊂关键词：液态流出物;63Ni ;Ni 特效树脂；液闪计数法
中图分类号:TL75+
1;O657.4
文献标识码:A
㊀㊀收稿日期:2020-12-22
作者简介：杨有坤(1994 )，男,2016年毕业于南华大学辐射防护与环境工程专业,2019年硕士毕业于中国辐射防护研究院辐射防护及环境保护专业，研究实习员㊂E -mail:1216981116@qq
㊀㊀
63
Ni 是一种纯β辐射放射性核素，属于反应
堆及加速器的重要活化产物之一㊁半衰期长(T 1/2=100.1a)，核素毒性为中毒组㊂63Ni 所发射
的β射线能量较低，射线能量最大值为66.95keV㊂针对核电站而言，由于金属镍的传热性能好，因而被广泛应用于反应堆不锈钢材料㊁铝合金材料㊁混凝土以及石墨中㊂当反应堆运行时，由于主回路水中的金属镍通过酸碱腐蚀而部分溶解，并随之进入反应堆冷却水中，在冷却水中的稳定金属镍(62Ni)，经过中子活化反应62Ni (n,γ)63Ni
产生63Ni；同时，冷却水中的稳定金属元素铜经过中子活化反应63Cu(n,p)63Ni 也会产生63Ni㊂在核
电快速发展的大背景之下，对核电站的流出物监测就显得尤为重要㊂我国参照欧美核电国家经验，并结合我国实际情况，制定了核电站液态流出物的一般规定，其中的流出物监测计划规定了3H㊁58Co㊁89Sr㊁90Sr㊁5134Cs㊁137Cs 等核素，但并未提及63Ni
[1]动车和高铁
㊂
欧盟委员会在2010年发布的辐射防护第164
号报告 欧盟各国核电站以及核燃料后处理厂房的放射性流出物 中，可以看到很多西方核电大国(如德国，法国等)都开展了关于液态流出物中63Ni 的监测，但我国对这一重要人工核素并没有开展
监测，存在着缺项㊂
丁二酮肟络合方法是目前进行镍分离纯化最
常采用的方法之一,GB /T 14502 1993[2]是目前
关于水中63Ni 测量的唯一国家标准方法，该方法使用三正辛胺-甲苯进行萃取，再使用丁二酮肟与样品中的镍形成络合物，使63Ni 与活化产物及钙㊁镁等常量离子分离，用高氯酸破坏剩余的丁二酮肟，将样品中的镍分离出来，最后使用液体闪烁计数器测量样品中63Ni 的活度㊂一般情况下，镍与丁二酮肟络合需要一定的化学条件，在进行络合反应前，需要将样品中其他杂质核素去除[3-6]
；络
合物生成后，也需要通过萃取㊁反萃取等方式，将样品进一步纯化[7
-10]
㊂美国能源部(DOE)的监测
方法纲要手册(DOE,1993)[11]列出了涉及镍特效树脂的典型化学分离方法，这种方法用于确定溶液中63Ni 的活度㊂首先使用放化分离将样品中的杂质核素分离，然后使用镍特效树脂进行样品中63Ni 的富集，最后使用液体闪烁计数仪进行测量㊂但是文献中仅有实验方法及流程概述，并未给出实验流程中的关键技术条件㊂本工作拟定了核电站液态流出物中63Ni 的分析方法并进行方法
验证，同时参考美国DOE 的方法纲要手册(DOE,
1993)给出的实验方法，最终建立使用氢氧化物沉
杨有坤等：核电站液态流出物中63Ni的快速分离与测定㊀
淀法作为前处理方法，使用阴离子交换法结合Ni 特效树脂法作为63Ni的分离富集方法，并对方法的性能指标进行验证，另外使用该方法分析了3个核电站的液态流出物样品㊂
1㊀实验部分
杜江 富二代1.1㊀试剂与仪器
凤凰神兽
㊀㊀63Ni标准溶液:5.24ˑ102Bq/g，美国NIST；镍载体溶液，浓度为20mg/mL；铁㊁钴㊁锶㊁锌㊁铯㊁锰载体溶液，浓度均各自为10mg/mL；阴离子交换树脂柱：用湿法将美国Bio-Rad公司的AG1ˑ8树脂(100~200目)自然下沉装入交换柱中，柱床高120mm，内径7mm，用少量9mol/L的盐酸平衡交换柱；镍树脂柱：用湿法将法国Triskem的NI-B50-A镍特效树脂(100~150目)自然下沉装入树脂柱中，柱床高120mm，内径7mm，用少量0.2 mol/L的柠檬酸铵(氨水调节pH=9)平衡树脂柱; Ultima Gold LLT闪烁液㊁Ultima Gold AB闪烁液，美国PE公司；自配闪烁液：将PPO和POPOP溶于甲苯中，再与曲拉通X-100均匀混合㊂Quantulus1220超低本底液闪谱仪，美国PE 公司产品；原子吸收分光光度仪，美国Thermo Fisher公司产品㊂
1.2㊀拟定的分析程序
㊀㊀核电站液态流出物中的放射性核素除3H㊁14C㊁89Sr㊁90Sr㊁55Fe㊁63Ni外，还存在54Mn㊁58Co㊁㊀㊀㊀㊀㊀
60Co㊁65Zn㊁124Sb㊁131I㊁134Cs㊁137Cs等，因此考虑使用多种方法结合的方式对样品进行分析㊂主要选择氢氧化物沉淀法作为液态流出物样品的前处理方法，选择阴离子交换结合Ni特效树脂的方法进行63Ni的分离富集，选择液闪法作为63Ni的测量方法，并选定待测样品与闪烁液的配比为5ʒ10㊂用原子吸收光度仪测量溶液中稳定元素铁㊁钴㊁锶㊁锌㊁铯含量㊂
拟定的实验流程如下:
1)量取0.1~1L的样品于烧杯中，依次加入2~10mg的Ni㊁Fe㊁Co㊁Sr㊁Cs㊁Zn载体;
2)用2mol/L的NaOH溶液调节样品的pH~ 9左右，然后将溶液离心，离心后弃去上清液;
3)用pH=9的NaOH溶液洗涤2~3次沉淀，继续离心并弃去上清液;
4)用9mol/L的HCl溶解沉淀后，转入阴离子交换柱中，收集流出液以及淋洗液;
5)将流出液与淋洗液蒸至近干，加入1mol/L 的HCl溶解残渣，再加入1mol/L的柠檬酸铵，用氨水调节至溶液pH~9;
6)将溶液转入镍树脂柱中，弃去流出液与淋洗液;
7)用3mol/L的HNO3溶液解吸Ni，收集解吸液;
8)将解吸液蒸至近干，然后用0.5mol/L的HCl溶解残渣，得到待测样品溶液，用同浓度的HCl将待测样品溶液定容于10mL容量瓶中㊂此溶液部分(5mL)用于液闪测量，部分用于原子吸收光度计分析稳定元素含量㊂
液态流出物中63Ni的放射性活度浓度可按照公式(1)计算:
C=
(n-n b)ˑV1
60ˑEˑVˑYˑV2(1)式中,C为液态流出物中63Ni的放射性活度浓度, Bq/L;n为样品计数率,min-1;n b为本底计数率, min-1;E为探测效率;V为取样体积,L;Y为Ni的全程化学回收率;V1为样品定容体积,mL;V2为样品测量体积,mL㊂少年惊艳的神仙句子
1.3㊀条件实验
1.3.1㊀镍树脂柱解吸实验
㊀㊀在完成Ni特效树脂的淋洗步骤后，向树脂柱中加入30~35mL浓度为3mol/L的HNO3溶液准备解吸，同时准备6个新的液闪瓶，依次编号1~6号之后再称重并记录瓶重㊂用液闪瓶按顺序收集流出液，每收集5mL就更换新的液闪瓶(利用称重折算解吸液重量)，直到6个液闪瓶全部收集完毕后，使用原子吸收分光光度仪测量6个样品溶液中Ni的含量，绘制出镍树脂柱解吸曲线图，示于图1；最后将每一份解吸液样品中Ni含量相加后得到解吸液中Ni的总量，再与实验开始时加入的Ni载体含量进行比较，得出以下推论：解吸Ni特效树脂实验所需解吸液(浓HNO3)体积至少需要30mL㊂
1.3.2㊀优值因子实验
㊀㊀使用液闪谱仪进行63Ni活度浓度的测量时，针对不同的放射性核素，不同闪烁液对探测效率
㊀辐射防护第41卷㊀第5
期
图1㊀镍树脂柱解吸曲线
Fig.1㊀Desorption curve of nickel resin column
等测量参数存在一定影响㊂
Ultima Gold LLT 闪烁液和Ultima Gold AB 闪
烁液，是实验室最常使用的两种水溶性闪烁液，与㊀㊀㊀㊀㊀
无机样品溶液的均可互溶；自配闪烁液是按照一定配比进行配制的闪烁液，在性能上与商品闪烁液无明显差别㊂
使用3种不同闪烁液进行效率刻度，在进行能谱分析时发现，并不能很好的分辨不同闪烁液的能谱㊂因此，需要通过 优值因子 FM 进行比较，优值因子可以按公式:FM =E 2/B (E 为探测效率㊁B 为本底)计算；当FM 值相差不大时，也可以
将样品加入量V 考虑到其中，计算 灵敏度优值 SM =(E ˑV )2/B ，进行比较㊂
实验数据列于表1，通过比较可以发现:Ultima Gold LLT 闪烁液在进行63Ni 测量时，具有较好的少先队知识
性能㊂
表1㊀优值因子实验
Tab.1㊀Experimental results of merit factor
1.3.3㊀淬灭校正实验
㊀㊀向相同体积的空白样品中加入等体积的浓度分别为0㊁6㊁10㊁20㊁40mg /mL 的Ni 载体溶液，按照前文所述的实验流程进行全流程实验，将所得到的样品溶液全部定容于10mL 容量瓶中；依次取5mL 不同浓度的Ni 空白本底溶液，分别加入6个液闪瓶中，并依次编号1~6号样品；称取适
量63Ni 标准溶液，依次加入各个液闪瓶，再加入
10ml 商品闪烁液，摇匀后避光并测量㊂
测量数据列于表
2,SQP (E )值为淬灭指示参
数，可以与探测效率共同拟合出淬灭-效率校正曲线，示于图2，淬灭曲线的拟合方程为:y =0.125x -15.62㊁相关性:R 2=0.929㊂
表2㊀淬灭校正实验
Tab.2㊀Experimental results of quenching correction
2㊀性能指标验证
2.1㊀方法回收率㊀㊀本研究中分别使用了稳定镍载体(氯化镍)
与63Ni 标准溶液进行镍载体回收率和放化回收率实验㊂经过实验，该方法中镍载体的化学回收率为(93.2ʃ3.6)%，放化回收率为(92.1ʃ2.8)%，放化回收率与镍载体的化学回收率未发现有显著性
杨有坤等：核电站液态流出物中63Ni的快速分离与测定㊀
图2㊀淬灭-效率校正曲线
Fig.2㊀Quenching efficiency correction curve
差异，因此在以后的分析实验中，可以使用非放化
学回收率代替放化回收率进行计算㊂实验数据列
于表3㊁表4㊂
表3㊀镍载体化学回收率实验结果
Tab.3㊀Experimental results of nickel
carrier recovery rate
表4㊀放化回收率实验结果
Tab.4㊀Experimental results of
radiochemical recovery rate
2.2㊀方法探测限(LLD)
㊀㊀本方法的探测限(LLD)可以用以下公式进行
计算:
LLD=
4.66ˑn b t
b
ˑV
1
60ˑEˑVˑYˑV2(2)
式中,LLD为方法探测限,Bq/L;n b为本底计数率,min-1;t b为本底测量时间,min;E为探测效率;V 为取样体积,L;Y为Ni的全程化学回收率;V1为样品定容体积,mL;V2为样品测量体积,mL㊂
按本底计数率15.5min-1，本底测量时间200min，探测效率76.6%,Ni的全程化学回收率93.2%，取样体积0.9L，定容体积为10mL，测量体积为5mL，计算得出方法探测限为67.4mBq/L㊂
2.3㊀去污因子
㊀㊀核电站液态流出物中的放射性核素除3H㊁14C㊁89Sr㊁90Sr㊁55Fe㊁63Ni外，还存在54Mn㊁58Co㊁60Co㊁65Zn等，在实验中需要将这些放射性核素去除㊂去污核素选择的标准主要是以下两点: 1)选择核素主要为液态流出物中所存在的发射β射线的主要核素，在使用液闪测量过程中，对测量结果会存在影响的核素，如55Fe㊁89Sr㊁90Sr㊁65Zn㊁60Co㊁137Cs等核素㊂
王冠个人资料2)在元素周期表中，镍处于第四周期第Ⅷ族，属于过渡金属元素中的第一过渡系，在该系中，有Mn㊁Fe㊁Co㊁Ni㊁Zn这几种核素，考虑到这些核素处于同一周期且均为过渡金属元素，故在实验过程中将其考虑到被去污核素中㊂
去污因子实验：按照拟定的实验流程，向空白样品中分别加入Ni㊁Fe㊁Co㊁Sr㊁Zn㊁Cs稳定元素载体溶液进行全程实验，实验结果列于表5㊂
表5㊀去污因子实验结果
Tab.5㊀Experimental results of decontamination
factors
3㊀液态流出物样品分析
在建立了完整的实验方法，并对方法的性能指标进行验证后，使用该方法分析了国内3座在役核电站A㊁B㊁C的6个液态流出物样品㊂
核电站A㊁B液态流出物取样量均为0.9L，核电站C为0.2L㊂按照拟定的实验流程进行实验，测量结果列于表6㊂
㊀辐射防护第41卷㊀第5期
表6㊀核电站液态流出物测量结果1)
Tab.6㊀Measurement results of liquid effluent from NPP
品为常规岛液态流出物样品,B-HD1和B-HD2代表同一核岛的不同液态流出物储槽的样品㊂
㊀㊀核电站A㊁B㊁C所使用的反应堆型号均不相同，其中核电站A㊁C均为压水堆,B为重水堆；通过对表6中的实验数据进行比较，核电站A㊁C使用的是同一类型反应堆，液态流出物的测量结果处于同一量级是基本合理的㊂而核电站A㊁C的监测结果均比核电站B的监测结果高一个数量级，说明液态流出物中63Ni含量可能会因为反应堆类型不同而存在差异㊂
国家标准GB/T14502 1993[2]是目前分析63Ni所使用的较多方法，其探测限是40mBq/L，同样也可用
于核电站液态流出物的分析，但该方法的分析过程耗时较长(约22h)㊁流程繁复；而本方法分析过程耗时约为9h㊂
对于部分样品存在低于探测限的情况，可以考虑增加样品测量时间㊁更换本底较低的塑料液闪瓶等方式，将探测限进一步降低，以便于可以更准确的测定样品中63Ni的活度浓度㊂
4㊀结语
1)通过系统研究，建立了核电站液态流出物中63Ni的快速分析方法，在实验方法中使用氢氧化物沉淀法作为前处理方法，使用阴离子交换法结合Ni特效树脂法作为63Ni的分离富集方法，并通过条件实验实现了对实验方法的优化与完善，同时还验证了该实验方法的性能指标，对干扰核素的去污因子均可达到102~103，化学回收率为(93.2ʃ3.6)%，放化回收率为(92.1ʃ2.8)%，探测限为67.4mBq/L，而国标GB/T14502 1993[2]探测限是40mBq/L，说明本文研究的分析方法可以用于核电站液态流出物中63Ni的分析㊂
2)本方法相比于国家标准GB/T14502 1993[2]水中63Ni分析方法而言，简化了分析步骤㊁缩短了分析周期㊂国标方法分析用时约为22h，本方法分析用时约为9h㊂
3)使用本方法对3个核电站不同堆型的液态流出物样品进行了分析，并对分析结果进行比较，发现大部
分样品可以测得出结果，少部分低于方法探测限㊂不同堆型所排放的液态流出物中63Ni 的活度浓度存在较大差异㊂
参考文献:
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[2]㊀中国原子能科学研究院.水中镍-63的分析方法:GB/T14502 1993[S].北京：中国标准出版社,1993.
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