第35卷第8期高分子材料科学与工程
V o l .35,N o .8 2019年8月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
A u g
季 翔1，于 斌1,
2，苏娟娟1,2，丁尔民3，谭延坤3，朱斐超1,2，韩 建1,2
(1.浙江理工大学丝绸学院材料与纺织学院;2.浙江理工大学产业用纺织材料制备技术
浙江省重点实验室，浙江杭州310018;3.义乌华鼎锦纶股份有限公司，浙江金华322000)摘要：为了提高尼龙6(P A 6)纤维的力学性能，利用十二烷基胺(D A )对氧化石墨烯(G O )表面改性得到氨基化的氧化石墨烯(A -G O )，将A -G O 与P A 6熔融共混纺丝制得A -G O /P A 6复合纤维㊂通过对A -G O 及A -G O /P A 6复合纤维的结构表征，结果表明D A 成功接枝于G O ，相较于未改性的G O ,A -G O 的层间距增大了
0.37n m ，改性的A -G O 与基体P A 6具有良好的界面相互作用，可以实现较为均匀的分散;A -G O 在P A 6纤维中起异相成核作用,
促进了尼龙6纤维的结晶，并诱导P A 6由α晶型向γ晶型转变;A -G O /P A 6复合纤维较纯P A 6纤维的5%热失重温度提高了6.1~8.9ħ，表现出更高的热稳定性；当A -G O 的含量仅为0.1%时，复合纤维的拉伸强度是纯P A 6纤维的1.4倍㊂关键词：氧化石墨烯；尼龙6；十二胺；热稳定性；力学性能
中图分类号:T Q 342+.11 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0049-06
d o i :10.16865/j
.c n k i .1000-7555.2019.0216收稿日期:2018-07-04
基金项目：浙江省重点研发计划(重点研究院建设项目)(2018C 01135)；浙江省自然科学基金青年基金资助项目(L Q 16E 030005)通讯联系人：韩建，主要从事产业用纺织材料研究,E -m a i l :h a n j
i a n 8@z s t u .e d u .c n 尼龙6(P A 6
)纤维是合成纤维中性能优异㊁用途广泛的品种之一，具有强度高㊁耐磨㊁质轻㊁弹性好等诸多优点㊂但P A 6纤维在使用过程中易变形，耐光性及耐热性能差，在一定程度上限制了P A 6纤维的应用范围
㊂近年来随着高性能纤维的快速发展，对P A 6纤维的各项性能提出了更高的要求，因此制备高性能P A 6复合纤维越来越受到学术界和产业界的
关注[
1]
㊂石墨烯[2]作为一种纳米片层材料，因其独特的结
构和优异的性能受到广泛关注㊂将石墨烯添加入高分子材料以提高复合材料的附加值已成为当下研究
的热点[
3,4]
㊂但由于石墨烯极大的比表面积和片层间π-π作用，使其在P A 6基体中难以均匀分散㊂如
何实现石墨烯在P A 6基体中的良好分散,
是制备石墨烯/尼龙6复合纤维的关键[
5,6]
㊂氧化石墨烯(G O )
作为石墨烯的一种重要衍生物，因其含有大量的含氧官能团，近年来越来越受到关注[7,8]
，有报道发现使用异氰酸酯[9]㊁四甲基氮氧化物[10]
㊁马来酸酐[11]
等对G O 进行表面改性可以有效改善其在尼
龙基体中的分散性㊂
本文利用有机长链小分子十二胺(D A )
改性G O ，通过提高G O 与基体P A 6的界面相容性,
增大G O 片层间距，改善其在P A 6基体中的分散性；经熔融纺丝法制得改性G O /P A 6复合纤维，对复合纤维的结晶性能㊁热稳定性㊁力学性能进行了系统研究，为后续改性G O /P A 6复合纤维的生产提供理论参考和工艺探索㊂
1 实验部分
1.1 实验材料
P A 6：纺丝级，义乌华鼎锦纶股份有限公司；石墨粉:325m e s h ，豆城化学产品商贸(天津)有限公司；硝酸钠(N a N O 3)：分析纯，无锡展望化工试剂有限公司；浓盐酸㊁浓硫酸(H 2S O 4,98%)㊁高锰酸钾(KM -
n O 4)㊁双氧水(H 2O 2)
：分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；十二胺(D A )
：杭州高晶精细化工有限公司㊂F i g .1 M o l e c u l a r f o r m u l a o f d o d e c y
l a m i n e 1.2 试样制备
1.2.1 G O 及A -G O 的制备：采用改进H u mm e r s
法[12]制备氧化石墨烯㊂将3g 石墨粉与1.5g
N a N O3在三口烧瓶中混合，再加入浓H2S O4，用冰水浴搅拌4h，然后缓慢加入一定量的KM n O4，冰水浴中反应0.5h㊂随后将三口烧瓶转移至(35ʃ3)ħ的恒温水浴锅内，持续搅拌反应24h，最后加
入去离子水稀释，并加入H2O2溶液至无气泡产生，滴加盐酸后沉降24h，倒去上清液，用大量去离子水离心洗涤至p H近于中性，超声冷冻干燥后制得G O㊂
将G O加入到去离子水中超声得G O的分散液，一定量的D A溶解在适量无水乙醇中，将D A/乙醇溶液缓慢滴加到G O的分散液中，室温搅拌反应24 h，然后用去离子水/乙醇混合溶液(1ʒ1)反复离心洗涤，冷冻干燥后得十二胺改性的氧化石墨烯(A-
G O)㊂
1.2.2 A-G O/尼龙6复合纤维的制备：将P A6置于真空烘箱中100ħ干燥24h，再将P A6母粒与A-G O分别以质量比100/0㊁100/0.1㊁100/0.3㊁100/0.5㊁100/1(如100/1为3g的P A6和0.03g的A-G O)混合经微型纺丝机(H A A K E M i n i L a bⅡ型，德国赛默飞世尔科技公司)于250ħ熔融共混纺丝，制得不同比例的A-G O/P A6复合纤维㊂将纤维通过热牵伸装置(D S M X P L O R E型，荷兰D S M公司)，加热筒温度设定为120ħ，在拉伸辊的作用下，纤维被牵伸4倍㊂按相应组分分别记为P A6㊁0.1%A-G O㊁
0.3%A-G O㊁0.5%A-G O㊁1%A-G O㊂
1.3测试与表征
1.3.1傅里叶变换红外光谱(F T-I R)测试：采用美国N i c o l e t公司的5770型红外光谱分析仪，用溴化
钾压片法，对G O和A-G O进行了测试，测定物质的红外吸收峰，扫描范围为400~4000c m-1，扫描次数32㊂
1.3.2 X射线衍射(X R D)测试：采用德国B r u k e r
A X S公司的D8D I S C O V E R Y型X射线衍射仪对G O㊁A-G O和不同组分的A-G O/P A6复合纤维进行测试，纤维样品剪碎后进行测试，扫描速度为5(ʎ)/m i n，扫描范围5ʎ~40ʎ㊂层间距参照
B r a g g方程:
2d s i nθ=nλ
式中:d 片层间的距离;θ 半衍射角;n 衍射级数，数值取1;λ 入射线波长,X射线的波长λ为0.154n m㊂
1.3.3形貌分析测试：采用美国L a b o m e d光学显微镜对纤维的表面形貌进行观察㊂
采用德国U l t r a型热场发射扫描电子显微镜对P A6及A-G O/P A6纤维的表面和截面形貌进行观察㊂纤维截面观察前需经液氮脆断㊁镀金，扫描电压为3k V㊂
1.3.4差示扫描量热(D S C)测试：采用美国铂金-埃尔默公司D S C8000型差示扫描量热仪㊂氮气氛围
下，以40ħ/m i n速率快速升温至250ħ，停留3m i n 消除热历史，再以10ħ/m i n降温至25ħ，记录降温曲线；再以10ħ/m i n升温至250ħ，记录二次升温曲线㊂
1.3.5热稳定性(T G A)测试：采用瑞士梅特勒-托利多公司T G A/D S C1/1600型高温热重分析仪㊂称取7~8m g样品,N2保护，从室温以20ħ/m i n的速率升温至700ħ，记录T G A曲线㊂
1.3.6力学性能测试：采用美国I n s r t r o n-3369型万能材料试验机对制备的复合纤维的力学性能进行测试㊂有效加夹持距离为20mm，拉伸速度为20mm/ m i n㊂
张静初 床戏2结果与讨论
2.1F T-I R分析
F i g.2为
G O和A-G O红外吸收光谱㊂G O中3414c m-1处为-O H的伸缩振动峰；而1726c m-1处吸收峰为氧化石墨层边缘羧基的C=O的伸缩振动峰;1227c m-1和1075c m-1处的吸收峰则分别归属于环氧基中C-O的对称伸缩振动峰和C-O 单键的
F i g.2F T-I Rs p e c t r a o f
舞林大会江映蓉
G Oa n dA-G O
伸缩振动峰㊂而在D A改性的G O的红外吸收光谱图中，经过D A改性后,G O中1726c m-1处代表羧基的C=O伸缩振动峰消失，而在1635c m-1和1554 c m-1处出现了酰胺基团中C=O的吸收峰和N-H的弯曲伸缩振动峰，说明D A上的端-N H2与G O中的-C O O H发生反应生成了酰胺基团(-C O NH-)㊂同时,G O中1227c m-1处代表环氧基团的C-O吸收
05高分子材料科学与工程2019年
峰的消失，说明D A 中的氨基很可能与环氧基团发生
了反应㊂另外,A -G O 图谱在2920/2848c m -1处出现新的吸收峰，这主要来源于D A 中-C H 2和-C H 的伸缩振动峰㊂由此可判断,D A 成功接枝到了G O 表面
㊂
F i g .3 X R D p a t t e r n s o f
G O ,A -G Oa n dA -G O /P A 6c o m p
o s i t e f i b e r s 2.2 X R D 分析
G O ㊁A -G O 和A -G O /P A 6复合纤维的X R D 曲
线如F i g .3所示㊂从图中看出,G O 的衍射峰出现在2θ=10.78ʎ处，可以计算出其层间距d =0.82n m ㊂经过D A 改性后，衍射峰向低角度方向偏移，其层间距增加到了1.19n m ，说明有D A 分子成功插层进入到
G O 片层之间,
增大了G O 片层之间的距离，进一步说明D A 成功接枝到了G O 表面㊂纯P A 6纤维在2θ
为21.2ʎ处出现α晶型衍射峰,A -G O 的加入使P A 6
的衍射曲线发生了明显的变化，当A -G O 的添加量
为0.1%时,α晶型衍射峰开始减弱,
并出现了γ晶型(2θ=23.1ʎ)的衍射峰，随着A -G O 含量的不断增加,α晶型衍射峰不断减弱,γ晶型衍射峰
逐渐增强，说明A -G O 可以诱导P A 6由α晶型向γ晶型的转变㊂这是由于A -G O 上的-OH ㊁C =O 分别与P A 6中
-C O-NH-中的C =O ㊁N-H 形成了氢键,
破坏了P A 6中原有的α型氢键,
使得酰胺键能够旋转而按照平行链的方式形成γ型氢键，证实了二维纳米薄片对聚合物链的结晶有着显著影响[
6]
㊂2.3 形貌分析
P A 6㊁A -G O /P A 6复合纤维表面及断面的形貌
如F i g
.4所示㊂从图中可以看出，含有0.5%A -G O 的复合纤维表面光滑，没有明显缺陷，说明较低含量A -
G O 在P A 6中的分散性较好㊂如F i g .4(c )㊁F i g .4(d )所示，纯P A 6纤维的截面比较光滑，而含0.5
%A -G O 的复合纤维截面存在较多褶皱,A -G O 较
均匀分散于P A 6基体中，只有极少量堆积在一起，在脆断过程中,A -G O 没有被拔出，而是被包覆于P A 6
基体中，这说明经过表面改性的A -G O ，其与P A 6基体的界面相互作用已大大提高,
当复合纤维受外界应
单位工作鉴定范文F i g .4 S E M M o r p h o l o g y o fA -
G O /P A 6c o m p
o s i t e f i b e r s (a ):s u r f a c e o f n e a t P A 6f i b e r ;(b ):s u r f a c e o f 0.5%A G Oc o m p o s i t e f i b e r ;(c ):s u r f a c eo f 0.5%A G Oc o m p o s i t e f i b e r ;(d ):o p t i c a lm i c r o s c o p
e p i c t u r e s o
f 1%A -G Oc o m p o s i t e f i b e r s u r f a c e ;(e ):c r o s s -s e c t i o n a l S E Mo f n e a t P A 6f i b e r ;(f ):c r o s s -
s e c t i o n a l S E Mo f 0.5%A -G Oc o m p o s i t e f i b e r 1
5 第8期季 翔等：氧化石墨烯的表面改性及对尼龙6纤维的力学增强作用
力时，应力可有效地转移至A-G O表面，进而提高复合纤维的强度[13]㊂而当A-G O含量达到1%时，由于A-G O的团聚，纤维表面出现了大量的结点，导致复合纤维强度降低㊂
2.4结晶性能分析
A-G O/P A6复合纤维的D S C曲线如F i g.5所示，对应的D S C参数见T a b.1㊂综合图表可以看出, P A6作为一种多晶型的聚合物，由于分子链间氢键形成方式的差异，其二次升温曲线中出现2个熔融峰，分别对应α(单斜晶系)型反平行链和γ(六方晶系)型平行链2种稳定的晶体结构，其熔融温度分别为211ħ(T m1)和219ħ(T m2)㊂随着A-G O含量的增加，复合纤维的T m1和T m2均在211ħ和219ħ左右，这表明A-G O的加入对P A6的熔融温度影响不大㊂如F i g.5(b)所示，随着A-G O含量的增加，纤维的冷结晶温度T c向高温方向偏移，结晶度逐渐增大，这表明A-G O的加入起到了异相成核的作用，促进了纤维材料的结晶㊂而当A-G O含量达到1%时，纤维的T c又向低温方向偏移，结晶度降低，这是因为当A-G O含量过大时,A-G O分散在P A6基体中，使得P A6分子链运动的空间位阻变大，自由体积变小，导致A-G O附近原本可结晶区域分子链无法正常规则排列，形成非晶区域，这些因素都会限制P A6的结晶，导致T c向低温方向偏移及结晶度的降低
㊂
F i g.5D S Cc u r v e s o fA-
G O/P A6c o m p o s i t e f i b e r s
(a):t h e s e c o n d a r y h e a t i n g c u r v e s;(b):c o o l i n g c u r v e s
T a b.1D S C p a r a m e t e r s o fA-G O/P A6c o m p o s i t e f i b e r s
S a m p l e s T m1/ħT m2/ħΔH m/(J㊃g-1)ΔH c/(J㊃g-1)T c/ħX c/%
P A6211.3219.341.348.4188.521.7
0.1%A-G O211.8219.743.449.8188.722.8
0.3%A-G O211.4218.846.455.1189.624.4
0.5%A-G O212.2219.446.755.3190.324.6
1%A-G O211.5218.626.632.1190.114.0
n o t e:T m:m e l t i n g t e m p e r a t u r e;ΔH m:m e l t i n g e n t h a l p y;ΔH c:c r y s t a l l i z a t i o ne n t h a l p y;T c:c o l dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e;X c:
d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y
2.5热稳定性分析
A-G O/P A6复合纤维的T G A曲线如F i g.6所
示，对应参数见T a b.2㊂综合图表可见，各组分复合
纤维T G A曲线变化不大,350ħ之前，几种纤维的质
量几乎都没有下降,350ħ后纤维开始分解㊂P A6的
热分解为一步反应,P A6的热降解机理可参照
P A1111热降解机理[14]，其起始热降解归结于P A6
内酰胺基间的交联脱水和键能相对较低的C-N键断
裂，交联产生的水可进一步促进酰胺基的水解，随着
温度的进一步提高，长碳链中相对键离能较高的
C-C间开始大量断裂㊂理论上,T5%可以用来直观地
评估A-G O的加入对P A6热稳定性的影响㊂从
张铎 陈松伶T a b.2中可以看出，随着纤维中A-G O含量的逐渐增
加，其5%和50%失重温度分别提高了约6.1~8.9
ħ和7.0~10.7ħ，这表明A-G O的加入提高了P A6
的热稳定性㊂这可能是由于二维的A-G O与P A6的25高分子材料科学与工程2019年
作用面积大，且A -G O 上携带的含氧官能团与P A 6基体能发生物理或化学键合，使A -G O 与P A 6基体
间的作用力增大和内部自由能减小，从而使A -G O
/P A 6复合纤维的热稳定性提高㊂
F i g .6 T
G Ac u r v e s o fP A 6a n dA -G O /P A 6c o m p
o s i t e f i b e r s T a b .2 T G A p a r a m e t e r s o fA -G O /P A 6c o m p
o s i t e f i b e r s S a m p l e s 5%m a s s l o s s
t e m p
e r a t u r e /ħ50%m a s s l o s s
t e m p
e r a t u r e /ħ95%m a s s l o s s
t e m p
e r a t u r e /ħP A 6
402.1462.5487.50.1%A -G O 410.6473.2500.00.3%A -G O 408.2470.7499.80.5%A -G O 411.0469.5500.01%A -G O许亚军前妻
409.0
470.2
499.
1 F i g .7 T e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g
a t i o n a t
b r e a k o fA -G O /P A 6
c o m -p
o s i t e f i b e r s 2.6 力学性能分析
纯P A 6及A -G O /P A 6复合纤维的拉伸曲线如F i g
.7所示㊂从图中可以看出，随着纤维中A -G O 的增加，纤维的强度呈先提高后下降的趋势，断裂伸长率呈逐渐下降的趋势㊂当A -G O 含量低于0.5%时，相较于纯的P A 6纤维,
复合纤维强度均有所提高，特别是当A -G O 含量为0.1%时,
纤维的强度达到了3.9c N /d t e x ，是纯P A 6纤维的1.4倍㊂这是由于A -G O 良好地分散于P A 6基体中，且与P A 6基体形成良好的界面相互作用，使得应力可以有效地在A -G O 与P A 6基体之间传递而达到增强纤维拉伸强度的效果，同时结晶度的增加也会提高复合纤维的拉伸强度㊂然而，随着P A 6中
A -G O 含量的增加，在熔融纺丝过程中易形成团聚体，成为材料缺陷，在纤维受力时造成局部应力集中，同时会导致纤维结晶度的降低，当这些负面作用超过其增强纤维的作用后，导致纤维拉伸强度降低㊂断裂伸长率的降低是由于A -G O 限制了P A 6分子链的运动，从而增加了纤维的刚性，减小了复合纤维的形变㊂综上，经过表面处理的A -G O ，其与基体P A 6具有良好的界面相互作用,
可以实现较为均匀的分散，从而有效地提高纤维的力学性能㊂
3 结论
(1)利用D A 对G O 进行表面改性,
成功制备了A -G O ，相较于未改性的G O ,A -G O 的层间距增大了
0.37n m ㊂改性的A -G O 与基体P A 6具有良好的界面相互作用，可以实现较为均匀的分散㊂
(2)A -G O 在P A 6纤维结晶中起到异相成核作用，促进了P A 6纤维的结晶，且诱导P A 6由α晶型向γ晶型转变㊂
(3)A -G O /P A 6复合纤维较纯P A 6纤维,5%热失重温度提高了6.1~8.9ħ，表现出更高的热稳定性㊂
(4)当A -G O 的含量仅为0.1%时,A -G O /P A 6
复合纤维的拉伸强度达到了3.9c N /d t e x ，是纯P A 6纤维的1.4倍㊂
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陆毅二胎3
5 第8期季 翔等：氧化石墨烯的表面改性及对尼龙6纤维的力学增强作用
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