第28卷第5期高分子材料科学与工程
Vol .28,No .5 2012年5月
POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
M ay 2012
陈坤林，焦 真
，陈志明
(东南大学化学化工学院，江苏南京211189)
摘要：利用马来酸酐和丁基缩水甘油醚对超支化聚合物端基改性，得到以羧基和羟基为末端的超支化聚合物，其中和成
盐后即得水性超支化聚合物(WHPs )，通过红外光谱(F T -IR )和核磁共振(1
H -NM R )对初始聚合物和改性聚合物的结构
进行了表征。然后将WHPs 应用于水性环氧涂料中，以差示扫描量热法对体系的固化行为进行了分析，研究了其固化动力学，并且研究了不同含量WHP s 对体系固化涂层力学性能的影响。结果表明，该固化体系的表观活化能较低，固化反应容易进行，该W HPs 的加入促进了体系固化反应，能够较好地改善涂膜的力学性能。当WHPs 的加入量为10%时，涂层的综合力学性能达到最佳。
关键词：水性超支化聚合物；水性环氧树脂；固化动力学；力学性能
中图分类号:T Q 323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)05-0100-05
收稿日期:2011-04-28
通讯联系人：陈志明，主要从事高分子复合材料和先进功能涂料研究,E -mail :chenzm @seu .edu
超支化聚合物是一类高度支化的和高官能度的新型高分子，具有黏度低、活性高、易成膜和端基官能团易改性等性能特点，使得超支化聚合物在流变改性剂、涂料及粘合剂等方面具有重要的应用前景[1]。已有大量的文献报道了超支化聚合物在涂料方面的应用，包括高固含量涂料、粉末涂料和光固化涂料等
[2～4]
。
但有关超支化聚合物在水性环氧涂料中的应用研究还较少。本文首先以一步法合成了二代端羟基超支化聚化合物(HPAE -H )，并对其端基进行改性，改性聚合物中和成盐后得到WHPs ，将其应用于水性环氧树脂体系中作固化剂促进剂，研究了该体系的固化动力学及固化涂层的力学性能。1 实验部分1.1 原料
二羟甲基丙酸(DMPA )、三羟甲基丙烷(TM P )、对甲苯磺酸(p -TSA )、二乙二醇二甲醚、马来酸酐(MA )、丁基缩水甘油醚(BGE )、N ,N -二甲基乙醇胺(DMEA )、乙醚：均为化学纯；水性环氧树脂：自制[5]
。
1.2 水性超支化聚酯的合成
按参考文献[6]提供的方法合成HPAE -H 。HPAE -H 与MA 按1∶12(物质的量比)在90℃～95℃
反应，二乙二醇二甲醚作溶剂，通过酸值滴定法跟踪反应过程，当溶液酸值变为起始值的一半左右，并不随时间降低时停止反应。然后将产物沉淀到乙醚中，以除去过量的MA ，收集底部沉淀物，真空干燥，得到端羧
基超支化聚合物(H PAE -C )。HPAE -C 与BGE 按1∶6(物质的量比)加入装有搅拌及回流冷凝管的反应瓶中，二乙二醇二甲醚作溶剂，在100℃反应直到环氧特征峰消失为止，降温到50℃，得改性超支化聚合物(MHBP )，再加入DM EA 中和成盐并反应0.5h 后即得WHPs 。合成反应路线见Fig .1。1.3 水性环氧涂料的制备
将水性环氧树脂、氨基树脂、流平剂、消泡剂及去离子水按一定比例混合，高速分散15min ～30min 后放入容器中备用。1.4 聚合物表征
红外光谱用Nicolet 750型红外光谱仪(Thermo Nicolet 公司，美国)测试；核磁共振用AV -300核磁共振仪(Bruker 公司，瑞士)测试，以氘代二甲基亚砜作溶剂。1.5 性能测试
描写海的四字词语用DSC Q10差示扫描量热仪(TA 仪器公司，美国)测定不同WHPs 含量的水性环氧涂料动态DSC 曲
线，温度范围25℃～300℃，升温速率分别为10℃/min 、15℃/min 、20℃/min 、25℃/min ，所有测试均在氮气气氛中进行；用附着力测试仪(温州佳品仪器有限公司)按GB /T9286标准测试涂层附着力；用漆膜冲击
器(昆山精佳仪器设备有限公司)按GB /T1732标准测定冲击强度；用QHQ 铅笔划痕硬度仪(天津建仪试验仪器厂)按GB /T6739标准测试涂层硬度
。
Fig .1 S ynthesis of Waterborn e Hyperbranched
Polymers
Fig .2 FT -IR Spectra of H yperbranched Polymers
a :HPAE -H ;
b :HPAE -C ;
c :M HBP
2 结果与讨论
2.1 水性超支化聚合物的表征
Fig .2为HPAE -H 、HPAE -C 和MHBP 的红外谱图。HPAE -H 在3400cm -1
处出现了强的羟基吸收
峰，表明聚合物带有大量羟基，在1730cm -1处出现了酯基上羰基的伸缩振动峰。HPAE -C 在3400cm -1处
的羟基峰大幅度降低，且在1640cm -1和820cm -1附近均出现-CH =CH -的特征吸收峰。MHBP 在911
cm -1
处环氧基团特征峰消失，并且在3400cm -1处的羟基峰增强，说明丁基缩水甘油醚已成功接枝到HPAE -C 上。
Fig .3(a )为H PAE -H 的1
H -NM R 谱图，该图化学位移δ为2.5和3.3处是溶剂峰,-CH 3上的氢质子以三重峰形式出现在δ1.0附近,4种不同的-CH 2-基团分别出现在δ1.3,3.46,3.92和4.11处，尤其以δ3.46(-CH 2OH )和δ4.11(-COOCH 2-)这两处的峰最为明显。由于端羟基处于不同的环境因此出现了两种羟基上的氢峰，分别在δ4.6和δ4.9附近。测定
奋斗演员表HPAE -C 的1
H -NM R 谱图，得到Fig .3(b )的结果，在δ4.6和4.9处的羟基峰基本消失，而在δ6.25和6.4附近出现了-CH =CH -上氢质子的特征吸收峰，由于δ3.46和4.11处的氢质子峰所处的环境完全相同，所以在δ3.46处的峰大幅度降低，相应地合并后在δ4.2附近出现吸收峰
。
Fig .3 1H -NMR S pectra of Hyperbranched Polymers
(a ):HPAE -H ;(b ):HPAE -C
101
第5期陈坤林等：水性超支化聚合物/水性环氧树脂体系的固化行为及性能
2.2 水性环氧涂料体系的固化反应
2.2.1 体系的固化反应历程：本文把羧基引入超支化聚合物使其具有水溶性，再把丁基缩水甘油醚引入水性超支化聚合物的部分端基不仅能够提高其亲油性而且生成的羟基能够促进固化反应。水性超支化聚合物作为固化剂的固化机理:N ,N -二甲基乙醇胺(叔胺)在高温烘烤中挥发出来，作为引发剂引发环氧基的催
化聚合固化反应，而释放出来的羧基又能与环氧基和羟基发生酯化反应，羟基还会和环氧基发生醚化反应。2.2.2 体系的固化动力学：本文采用DSC 非等温法对不同WHPs 含量的水性环氧涂料体系的固化反应
进行研究(见Fig .4)。由Fig .4可知，随着扫描升温速率β的增加，体系固化的初始温度T i 、峰值温度T p 和终止温度T f 均向高温方向移动
。
Fig .4 Cu ring Curves of S ystems with Different WH Ps Contents at Different Heating Rates
(a ):0%;(b ):10
%
Fig .5 Kiss inger Plots of ln (β/T -2
p )(a ),Crane Plots of ln β(b )and Ozawa Plots of lg β(c )vs .1/T p
体系固化反应的表观活化能大小直观反映了固化反应的难易程度，可采用Kissinger 和Ozaw a 方法[7]
计算反应活化能，本文采用该方法对不同WHPs 含量的水性环氧树脂体系的固化动力学参数进行计算。Kissinger 方程假设固化反应的最大速率发生在固化反应放热最大时，对应温度为放热峰的峰顶温度，反应级数n 在固化过程中保持不变。
根据Kissinger 方程:
d [ln (β/T 2
p )]
d (1/T p )
=-ΔE /R (1)
式中:ΔE ———表观活化能(kJ /mol );β———升温速率(℃/min )，根据不同升温速率的DSC 曲线所得到T p 的值。以ln (β/T 2
p )对1/T p 作图，并进行线性拟合(见Fig .5a )，由直线斜率可计算得到体系固化反应的表观活化能。
涂料固化体系的固化反应级数可以通过Crane 方程求取:
dln (β)
d (1/T p )
=-[ΔE /(nR )+2T p ]
(2)
式中:n 为反应级数，当ΔE /(nR )远大于2T p 时,2T p 可以忽略不计，以ln β对(1/T p )作图(见Fig .5b )，由所得直线的斜率进而求得反应级数n 。
另外和Kissinger 法类似，根据Ozaw a 方程:lg β=-0.4567ΔE R T
+c (3)
式中:c 为常数，以lg β对1/T p 作图，并进行线性拟合(见Fig .5c )，由直线斜率可计算得到体系固化反应的表观活化能为ΔE ，其值与Kissinger 法计算结果相接近，取两种方法所求活化能的平均值，得体系固化反应的表观活化能，计算结果见Tab .1。通过Kissinger 方法及Ozaw a 方法对水性环氧涂料体系固化反应分
102高分子材料科学与工程2012年
析可知，与未加入WHPs的水性环氧涂料体系相比,
加入10%WHPs的水性环氧涂料体系的表观活化能
减小，表明该体系固化反应容易进行。
Tab.1 Calculated Results ofΔE and n According to Kissinger and Ozawa Methods w(W HPs)(%)ΔE(Kissinger)(kJ/mol)ΔE(Ozawa)(kJ/mol)ΔE(average)(kJ/mol)n 039.4946.8143.150.86
1036.2242.0139.120.86
Tab.2 Mechanical Properties of Curing C oatings
w(WHPs)(%)Pencil hardness(H)Adhes ive(g rade)Impact strength(kg·cm)
01140
52045
103050
不用360用什么153045
2.3 涂层的力学性能
测定涂层的力学性能，结果列于Tab.2。由Tab. 2可见，不含WHPs的水性环氧涂料涂层的硬度和冲击强度均很差，这是由于其固化不完全及体系交联密度低引起的。当在水性环氧涂料中加入5%WHPs时涂层的硬度、附着力及冲击强度都有所提高，这是因为WHPs含有大量的反应基团可以促进固化反应，增加体系的交联密度，同时羟基的增加有助于提高涂膜的附着力。随着WHPs用量的继续增加，体系反应程度高，固化后体系具有较高的交联密度，从而使得涂层的韧性下降，涂膜的硬度和附着力保持不变，冲击强度有所下降。因此WHPs的引入对体系固化后的涂层的综合力学性能的提高存在最佳值，表现为在水性环氧涂料中加入10%WHPs时，即使得涂层的综合力学性能有较大的改善。
3 结论
(1)本文通过对脂肪型超支化聚酯的端基进行改性合成出一种新型的水性超支化聚合物，并将其做为固化剂促进剂加入水性环氧涂料中可以促进体系的固化反应。
(2)通过动态DSC测试并用Kissinger和Ozaw a 法求得该水性环氧树脂体系固化的表观活化能，其固化反应活化能平均值为39.12kJ/mol，表明体系的表观活化能较低，固化反应容易进行。
(3)研究结果表明，当水性环氧树脂体系中WH Ps 含量达到10%时涂膜的综合力学性能达到最佳。
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黄毅清什么来头103
第5期陈坤林等：水性超支化聚合物/水性环氧树脂体系的固化行为及性能
女装知名品牌104高分子材料科学与工程2012年
C uring Behaviors and Properties of Waterborne Hyperbranched Polymers
and Waterborne Epoxy Resin Systems
Kunlin Chen,Zhen Jiao,Zhiming Chen
(School of Chem istry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing211189,China)
官方为什么封辛巴的号ABSTRAC T:The hyperbranched polymers were modified by maleic anhy dride and butyl glycidy l ether to fo rm modi-fied hyperbranched polymers w ith carboxyl and hydroxyl as end groups.Waterborne hyperbranched poly mers(WH-Ps)w ere obtained by neutralizing the carboxylic g roups.The molecular structure of initial and modified polymers was characterized by FT-IR and1H-NM R.Then w aterbo rne hyperbranched polymers w ere used in w aterborne epoxy coatings.The curing behaviors and curing kinetics of the systems were studied by non-isotherm al differential scan
ning calorimetry.Futhermore,the effects of WH Ps content o n mechanical properties of cured coatings w ere investig ated. The results show that the apparent activation energ y of the curing reactio n is very low,so the curing reaction is easy to happen,the addition of WHPs can accelerate curing reaction and im prove the mechanical properties of coating. 10%WHPs as the modifier can m ake the mechanical properties of the coating become max.
Keywords:w aterborne hyperbranched polymer;w aterbo rne epoxy resin;curing kinetics;mechanical properties
(上接第99页。continued from p.99)
Influence ofβ-C D and PBS Inclusion Complex on C rystallinity of PBS
Min Zhang1,2,Jie Song1,Zhenghao Ge1,Shasha An1,Kai Zhang1,Jianhui Qiu3
(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,M inistry of Education,
Shaanx i U niversity of Science&Technology,X i'an710021,China;2.State Key Laboratory of Polymer Materials Engine ering,Sichuan University,Chengdu610065,China;3.Department of Machine Intelligence and Systems Engineering,Ak ita Prefecture U niversity,Ak ita015-0055,Japan)
ABSTRAC T:Compared with the different traditional nucleating agent,the crystallization behavior of PBS w ith the presence ofβ-cy clodex trin(β-CD)and poly(butylene succinate)(PBS)inclusion complex w as studied.Using polar-izing microscopy,the composites spherulite morphological changes were observed.By differential scanning calo rime-try(DSC)and X-ray diffraction(WAXD),the effects of different nucleating agents on crystallization were dis-cussed.Moreover,the mechanical properties and pro/hy drophobicity of PBS com posites modified with nucleating a-gent w ere investigated.The results show that ofterβ-CD and PBS inclusion complex(PBSIC)is compounded w ith PBS,the change of spherulite shape is not obviously,the diameter is150μm.PBSIC can significantly improve the crystallization ability of PBS,the crystallization temperature and crystallinity is increased by86℃,6.45%respec-tively,the cry stallization rate increases and mechanical properties are improved,that it has the equivalent capacity w ith the traditional polyester nucleating agent.
Keywords:PBS;β-cyclodextrin;inclusion complex;nucleating agent;cry stallinity
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