Vol. 38 No. l(Tol. 146)2021
・71・
2021年38卷第1期（总第146期）
贵 州 地 质
GUIZHOU GEOLOGY
蒙脱石、高岭石和伊利石X 射线衍射定量分析
王琦V，马龙2，黄康俊2，雷志远2，谢淑云1
（1.中国地质大学（武汉）地球科学学院，湖北 武汉430074；2.西北大学地质学系，大陆动力学国家重点
实验室，陕西西安710054；3，贵州省地质矿产勘查开发局，贵州贵阳550004）
不能直接应用，且定量分析软件在使用过程中存在误差传导效应。为此，本研究基于X 射线衍 射分析，针对常见的黏土矿物（蒙脱石、高岭石和伊利石），建立了两种简便的定量分析方法：一、
建立了黏土矿物含量与特征衍射峰面积的定量关系；二、建立了黏土矿物-石英含量比值与特征
峰面积比值的定量关系。同时，为检验定量分析方法的可靠性，分析了已知混标和自然风化壳 样晶。结果表明，定量分析软件对高岭石、石英定量分析结果与真值差异较大（高岭石可达
23%，石英则大于9%），而伊利石定量差值小于5%o 相比之下，本文建立的两种方法对蒙脱石
定量分析误差较大，但对高岭石、伊利石以及石英的定量分析结果与真值差均小于5%；根据两
种定量方法计算化学风化指标——高岭石/伊利石含量比值（Kao/Ill ）更加准确、符合客观事实。 因此，在实际应用过程中，定量分析软件和本文建立的两种分析方法可共同使用，以提高黏土矿
物定量分析准确性。
［关键词］黏土矿物；定量分析；风化作用
［中图分类号］P575.5;P578.963;P578.965 ［文献标识码］A ［文章编号］1000-5943（2021）-01-0071-08
1引言
黏土矿物在自然界广泛分布，是＜2 Rm 、具有
无序过渡结构的层状、层链状硅酸盐（高翔,
2017）。常见的黏土矿物有蒙脱石、伊利石、高岭
石、蛭石等。作为化学风化的典型产物，黏土矿物
的类型、含量和比值可以有效的指示大陆/海洋的 风化过程、示踪古环境演变（董红梅,2009；方谦 等,2018；孙庆峰 等,2011；王颖 等,2018；赵德博 等,2015；Chamley,1989）。例如，高岭石属于T-0 型层状硅酸盐，一般形成于风化后期，指示了强烈
的化学风化作用；在南海陆架冰期沉积物中，高岭 石/蒙脱石含量升高反映了冰川时期强烈的硅酸
盐风化（Frings ,2019；Zhao et al. ,2018）；伊利石形
成于相对干冷的环境，其结晶程度随温度降水的 升高而降低，因此可以用于指示环境的温湿状况
（方谦等,2018）；蒙皂石族等属于海底热液自生
黏土矿物，含量变化可反映海底热液活动等（吕华
华,2011）。此外，由于不同黏土矿物所携带负电 荷的能力不同、导致其吸附阳离子的能力有差别,
因此黏土矿物的形成和转变过程被认为是风化过
程中控制金属稳定同位素（如,Mg 、Sr 、Zn 、Cu 、K 、
Ca 等）分馆的重要因素（Guo et al. ,2019; Strand-
mann et al. ,2020；Teng,2017） o 综上，黏土矿物的
定性尤其是定量分析是古环境研究中基础而又极
为重要的工作。
目前怎射线衍射（XRD ）是黏土矿物定性、定
［收稿日期J2020-09-20 ［修回日期J2021-01-29
［基金项目］黄土与第四纪国家重点实验室开放基金（SKLLQG1818） o
［作者简介］王琦（1993-），女，硕士在读，主要从事大陆风化过程中镁同位素行为研究。［通讯作者］马龙（1989-），男，讲师，主要从事第四纪气候变化研究。
浙江名人•72•贵州地质2021年38卷邢李源
量分析常用的手段（高翔,2017）。随着矿物晶体数据库构建逐渐完善，黏土矿物定性分析已变得成熟简单可行，但定量分析还存在较大问题。一般而言,XRD定量分析是基于矿物的体积或重量与衍射强度成正比，因此通过混合相中衍射强度大小可以求得物相的体积分数或质量分数（赵瑶等,2018）。基于此，建立了外标法、参比强度法、矿物强度因子法等矿物定量分析方法。外标法是将待测样品某物相衍射峰与其纯矿物（外标物质）同一衍射峰强度作比，宜接得到其百分含量，此方法适用于两相混合物质（吴建鹏等,2006）。参比强度法（K值法）是将刚玉作为内标，确定矿物某衍射强度与刚玉衍射强度比值K，再根据待测矿物与刚玉衍射峰强，定量计算矿物含量。但是，黏土矿物需粒度分选，刚玉作为内标难以研磨至与黏土矿物粒径一致，影响测试准确度，且样品无法回收（周翔等,2018）。矿物强度因子法是利用黏土矿物独特的强度因子进行定量计算，选择黏土矿物不易受矿物化学组分影响的（060）衍射峰为定量峰以及10%氧化锌作为内标，峰强之比与含量之比的比值即为矿物强度因子，未知样品利用特征强度因子与衍射强度之比定量计算矿物含量，该方法准确度较高且适合多相物质，但矿物强度因子法数据库有待进一步完善（周翔等, 2018）o此外，布鲁克公司研发的Total pattern a-nalysis solution（TOP A S）软件，利用其对衍射图谱进行全谱线性拟合及结构分析，达到
定量分析的结果。该方法能够校正仪器、光源、温度等外部干扰因素以及矿物择优取向等问题，对于矿物相简单、结晶度较好的样品，可以提高拟合度和定量分析的精确度（邢文忠等,2018）。但是，由于实际地质样品矿物相复杂，应用TOPAS软件定量分析过程中却存在很多问题。例如，笔者在处理大量自然风化壳样品数据过程中，发现无法通过已精修的模板替换数据达到定量分析的目的，误差可达5%以上，且累计替换次数越多，误差越大。尤其是高岭石精修中存在含量突变（5-70%）的情况，从而影响其它物相的定量分析结果。同时如果样品中含有磁铁矿（FesO』，导入结构文件或精修过程中会出现磁铁矿含量接近100%，而其它矿物含量接近0的状况。因此，目前已有的黏土矿物定量分析方法并不能直接应用于本实验室实际研究。
为此，基于XRD物相定量分析的理论基础，本研究选取三种常见的黏土矿物（高岭石、伊利石和蒙脱石），建立了两种简便的定量分析方法:（i）单矿物的含量与峰面积的定量关系；（ii）含量比与峰面积比的定量关系。此外，根据建立的定量关系，分析了已知的混合样和自然风化壳样品，对比TOP A S定量分析结果，验证定量分析方法的可靠性与准确性。
2材料与方法
2.1实验材料
实验材料为单矿物和野外自然样品。单矿物包括蒙脱石、高岭石、伊利石三种典型黏土矿物，以及石
英和单晶硅粉，五种单矿物典型的衍射峰信息如表1所示；野外自然样品为峨眉山玄武岩风化残余物（P-3、P-9）,P-3相比P-9更接近于地表。
Table1The characteristic diffraction peaks of the Montmorillonite,Kaolinite,Ulite,Quartz and Silicon power 表1蒙脱石、高岭石、伊利石、石英和硅粉的特征衍射峰
矿物英文简写特征晶面特征峰26/°晶面间距d/人蒙脱石Mont(001) 5.70915.4972
(001)12.4297.1158
高岭石Kao
3.5733(002)2
4.898
伊利石m(001)&8999.9288
(100)20.859 4.2550
石英Q 3.3435
(101)26.639
硅粉Si(111)28.531 3.1312
其中，蒙脱石（Mont）产于美国德克萨斯州冈萨雷斯县始新世杰克逊组曼宁层，特征晶面（001）、晶面间距15.50A；高岭石（Kao）产于美国乔治亚州华盛顿，特征晶面（001）、晶面间距7.12A；伊利石（Ill）产于我国河北承德围场，特征晶面（001）、晶面间距9.93A（图la）o
第1期王 琦，等：蒙脱石、高岭石和伊利石X 射线衍射定量分析• 73 .
甄家平石英（Q ）在沉积物中普遍存在，由于其理化 性质稳定、抗风化能力强，且衍射强度大、特征峰
明显，适合作为内标物质。石英的特征晶面为
（100）和（101），对应晶面间距为4. 26入和
3.34A 。尽管石英的（100）与（101）晶面的衍射峰
面积都可用于定量统计分析，且结果差别不大，但 由于自然样品石英（100）晶面的峰面积与黏土矿
物在同一数量级，因此本文选择了石英的（100）晶 面作为参考。单晶硅基本不会出现在自然样品中，
实验最 初打算将其作为内标物质，进行定量分析。但实 际操作过程中发现，单晶硅粉衍射峰型尖锐，峰面
积容易受其它因素（例如，制片、混合均匀程度 等）影响，造成定量分析结果存在较大误差，因此 不适合作为内标物质。此外，考虑到高岭石、蒙脱
石、石英等矿物均为白或浅矿物，混合后不易 判断是否混合均匀。而单晶硅粉为黑，添加后
可以有效地判断样品混合均匀程度。
2.2实验方法
2. 2.1样品制备
比例，同时加入0. 1 g 单晶硅粉在玛瑙研钵中混合 均匀。由于自然样品除黏土岩外，单一黏土矿物
含量普遍不超过50%，因此，在单标制备时，黏土
矿物含量大于50%只设置3组（9：1,7, 5：2, 5及6
：4），既可以保证足够数据量，又不会增加工作量。
混标制备：蒙脱石、高岭石、伊利石和石英按
2：1 ：4：2,1：2：3：3,1 ：3：2：3,2：4：1 ：2 的比例，同时
加入0. 1 g 单晶硅粉在玛瑙研钵中混合均匀。各
端午节的传说故事混标分别命名为T1、T2、T3、T4,XRD 衍射图谱如 图lb 所示。
玄武岩风化残余物矿物相复杂、黏土矿物含量 较低，需分离黏土矿物后进行测试。首先，称取3 g
干燥粉末样品，先后分别30 mL 15% H 2O 2和10 mL
0.05 mol/L HC1溶液，水浴60弋加热2 h，去除有机
质和碳酸盐。其次，加入20 mL lg/L （NaPO 3）6溶
液（分散剂）搅拌，静置8 h 后离心10分钟
（3 600 r/min ），将上清液转移至干净试管中，加入 20 mL lg/L CaCl 2溶液（絮凝剂）静置后离心，沉淀
固体主要为黏土矿物。最后，取部分样品超声震荡
宜接涂片，风干得到自然风干片，上机测试。待测 试结束，将自然风干片放入底部盛有乙二醇的蒸发
皿中，放入烘箱60T 加热8〜12 h 得到乙二醇饱和
片（赵德博等,2015）。自然样品乙二醇饱和片
XRD 衍射图谱如图lc.ld 所示。
6 4 2 0
2 o
二忠
u n o o
单标制备：将蒙脱石（高岭石、伊利石）与石 英按 9：1,7.525,6：4,5：5,4：6,3：7,2：8,1 ：9的
29/°
b L @u n o o
o
战旗方队二儿童节送什么礼物
E u n o o
5
10
15 20 25 30 35(d)
5 10 15 20 25 30 35
82 1
o
二
s ・u n o o
29/°
图1 X 射线衍射图谱：(a)蒙脱石、高岭石、伊利石；(b)实验室混标；(c)自然风化壳样品P-3乙二醇饱和片；(d)自然风化壳样品P-9乙二醇饱和片
Fig. 1 X-ray diffraction curves : (a) Montmorillonite , Kaolinite and Illite ； (b) Mixed samples ；
(c) Glycol saturation piece of nature sample P-3； (d) Glycol saturation piece of nature sample
P-9
・74・贵州地质2021年38卷
2.2.2仪器参数
本实验是在西北大学国家大陆动力学重点实验室完成的，仪器为Bruker D8Advance X射线衍射仪，测试条件如下:Cu Ka靶(X,=0.154nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围为3。〜35。20，扫描步长为0.02°20海步0.6s，狭缝宽度为0.6mm，索拉为2.5。，探测器为Lynxeye_XE-T(2.9472°)。
2.3分析方法
通过DIFFRAC.EVA软件，本研究统计了矿物特征衍射峰的峰面积(表2)o根据Scherrer公式,X 射线衍射谱带的宽化程度与晶粒尺寸大小以及晶体结构完整度有关，晶粒越小，结晶度越差，衍射线将变得弥散而宽化(吴政权等,2015)。相比于衍射峰强，峰面积受晶粒尺寸大小和晶体结构完整度的影响较小，能够较为准确地反映矿物的衍射强度。统计结果表明除蒙脱石外，其它矿物三次测试结果差异较小、重现性好：蒙脱石特征峰面积的相对标准偏差(RSD)<10%，高岭土特征峰面积RSD< 6.5%，伊利石
和石英特征峰面积RSD<5%O
表2单矿物含量和特征峰面积
Table2Single mineral content and area of characteristic peak
比例三次峰面积均值(%)(cpsX°)蒙
脱
石
比例
三次峰面积均值
(cpsX°)
伊
利
石
比例
三次峰面积均值
(cpsX°)矿物石英Mont0(100)Si
石矿物石英Kao0(100)Si矿物石英Ill0(100)Si KI0.680.2377.41212.41836.477Ml0.820.09171.413 4.08024.882II0.680.2335.19311.09620.111 K20.450.4645.16423.96134.551M20.540.36111.83318.60922.436120.450.4519.65721.31519.895 K30.270.6422.06933.28133.732M30.360.5476.09828.26923.896130.270.6410.06832.90423.959 K40.820.0972.500 5.22235.203M40.680.23140.27712.30827.189140.820.0949.213 4.69417.114 K50.540.3751.01019.82732.642M50.460.4596.08322.39623.792150.550.3629.08117.48615.837 K60.370.5425.46026.64529.142M60.270.6451.42931.80528.019160.360.5417.90626.74918.362 K70.180.7310.94437.78926.382M70.180.7332.50238.32125.040170.180.737.06938.41720.828 K80.090.82 5.72240.09824.143M80.090.8119.35043.86620.930180.090.82 2.56342.77026.262
3结果与讨论
3.1定量曲线的建立
蒙脱石、高岭石、伊利石和石英的特征峰面积随着含量的增加而线性增加，二者呈现显著的正相关(R2>0.91,P<0.0001)，据此建立了特征峰面积与含量的线性回归方程，定义为方法一(图2)。此外，蒙脱石、高岭石、伊利石与石英的特征峰面积比值随着含量比值的增加而逐渐增加，二者显著正相关(R2>0.98,p<0.0001)，据此建立了二者的线性回归方程，定义为方法二(图3)。将混合样品(T1-T4)投点到定量曲线上时(图2,3)，发现混合样品基本都位于95%的置信区间内。
3.2定量表征
3.2.1计算方法
由于自然样品存在绿泥石，且与高岭石在7.1入处的衍射峰重合，但可参考3.57X(高岭石)与3.53X(绿泥石)处衍射峰的峰强之比(Biscaye,1965)，求得高岭石的峰面积，公式如下:
S Kao=S7.1a/(^3.53A//l3.57A+1).其中S为峰面积,h 为峰高。
根据蒙脱石、高岭石、伊利石以及石英特征衍射峰面积，利用图2中的线性公式、即方法一，计算混标和自然样品中各黏土矿物的含量。此外，根据蒙脱石、高岭石、伊利石对应特征衍射峰面积分别与石英峰面积的比值，利用图3中的线性公式，计算各黏土矿物与石英含量的比值，再利用已知石英含
量求得各黏土矿物含量(方法二)。绿泥石含量由高岭石含量间接求得。混合样品、自然样品衍射峰参数见表3。
3.2.2混标
方法一、方法二以及定量软件TOPAS对混标
计算结果如表4所示。对于蒙脱石，方法一定量
计算结果均低于真实值，相差3.6%到11.6%之
间。较方法一，方法二定量计算结果更低、与真值
差异更大，这是由于纯矿物蒙脱石衍射峰晶型较
好，而混合样品中蒙脱石衍射峰弥散而宽化，两者
之间存在不匹配的情况。TOPAS软件定量计算
结果更接近真实值，但也存在一个明显问题,T1和
第1期王 琦，等：蒙脱石、高岭石和伊利石X 射线衍射定量分析-75 •
0.0 0.4
0.8 1.2
含量
含量
图2单矿物含■与特征峰面积的定■关系
(方法一)：@)1«0皿、(1>)直0、&)111和(<1)(2；虚线为最佳线性拟合；阴影区为95%的置信区间；红星号代表混合样品
Fig. 2 Quantitative relationship between the mineral content and the area of characteristic peak
(方法二)：(a)Mont/Q 、(b)Kao/Q 和(c)Dl/Q ；虚线为最隹线性拟合；阴影区为95%的置信区间；红
星号代表混合样品
Fig. 3 Quantitative rdationship between the mineral content ratio and the area ratio of characteristic peak
表3混合样、自然样黏土矿物及石英含■与特征衍射峰参数表
Table 3 Mixed and natural samples clay mineral, quartz content and characteristic diffraction peak parameters
比 例(％)
三次峰面积均值(cpZ)
类型
Kao Mont m
Q Kao Mont Ill
Q T10.0990.2010.4020.197
& 733 312.131
17.967& 790 8
混合样
T20.1990.1000.3000.30217.677 3.555 514.332
14.854
T3
0.3000.100
0.201
0.29526.576
4.828 3
12.39012.950T40.401
0.2000.0990.199
37.61017.286 5.952 6
8. 850 6
峰高(Gounts)
7.1人混Mont Ill
自然样
3.53A
3.57A 合峰
Q P-33 708.221 78031.24710.358
19.017
2. 893 8
P-9
2 562.19
2 444.83
6.249013.289 5.773 8
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