郑帼1，2，3，王彩林1，2，孙玉1，
2
（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津300270；
3.天津工大纺织助剂有限公司，天津
300270）
理，使泥浆由流体转化为冻状胶态，通过化学胶体的破胶与聚沉作用、酸化破胶及无机助凝的过程，实现废弃泥浆的固液分离.通过场发射扫描电子显微镜对泥饼的表面形貌进行了分析.结果表明：泥浆分离效果由凝聚剂、酸化剂以及助凝剂的类型与投加量决定，当有机成胶剂为A-PA 、破胶剂为H20、无机助凝剂为Ca （OH ）2，
且投加量分别为0.375g 、0.5g 和15.0g 时，钻井泥浆固液分离效果最好，泥饼的固相质量分数（固含量）由44.5%提高到80.5%.
关键词：泥浆；固液分离；胶体；破胶；助凝
中图分类号：
TQ028.7；X741文献标志码：
A 文章编号：1671-024X （2017）
03-0033-06Separation for chemical solid-liquid of drilling slurry
ZHENG Guo 1，2，3，WANG Cai-lin 1，2，SUN Yu 1，
2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering ，
Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.Tianjin Engineering Research Center of
Textile Fiber Interface Treatment Technology ，Tianjin 300270，China ；3.Tianjin
珠海中考成绩查询Polytechnic University for the Textile Auxiliaries Co Ltd ，Tianjin 300270，China ）
Abstract ：To solve difficult separation problem of the solid-liquid two -phase waste drilling mud袁the slurry system was
converted to colloid from fluid with the colloidization of high polymer coagulants with high viscosity.The solid-liquid separation of the waste slurry was realized by the process of chemical colloidal gel breaking袁coagulation
function袁acidification gelout and inorganic coagulation.In addition袁the surface morphology of slurry cake was investigated by using Field emission scanning electron microscope 渊FE-SEM冤.The results indicate that mud separation effect is decided on the type of flocculants袁gel breaker and coagulant aid.The solid content of mud cake increases from 44.5%to 80.5%when A-PA袁H20and Ca渊OH冤2are employed as the flocculants袁gel breaker and coagulant added with the dosage of 0.375g袁0.5g and 15.0g respectively.
Key words ：slurry ；solid-liquid separation ；colloid ；gel breaking ；coagulation
收稿日期：2016-11-10
基金项目：中国石油科研项目（DGYT20167S374）
通信作者：郑帼（1957—），博士，教授，主要研究方向为界面科学与精细化学品的研究.E-mail ：
********************天津工业大学学报
允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
第36卷第3期圆园17年6月
Vol.36No.3June 2017
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2017.03.007
钻井泥浆是一种用于钻井作业的流体泥浆，又称
钻井液，具有使钻头周围及整个井眼钻屑浓度最小化的作用[1-2].泥浆由地面泵入钻柱内，通过钻头，经环空返回地面，很快失去清洁井眼的能力并且变成废弃钻井泥浆.
为确保钻井作业现场正常进行，必须对这些流体物及时处理后运离作业现场.随着石油需求量的增加，我国每年废弃钻井泥浆的排放量也在逐年增加[3-4]，对于整个钻井作业来说，无疑增加了大量的附加
费用.如果不对其施行有效的处理，泥浆中的部分有害物经
雨水的冲洗而渗入周围的土壤，会严重威胁到周围的
生态环境[2，5-10]
.因此，
在钻井作业完成后对废弃泥浆进行无害化处理早已成为国内外学者的研究热点.目前，国内外对于废弃泥浆的处理方法大致有7种方法：化学固化法、化学固液分离法、MTC 转化技术、土地耕作法、干燥焚烧处理、生物处理、坑内填埋或回注
等[2，11-14]
.迄今，化学固液分离法研究的较多，通过向泥浆中加入破胶剂来实现固液分离，泥浆经固液分离
后，泥饼的最高固相质量分数（固含量）在60%左右[13-14].然而，对于整个废弃泥浆处理而言，其泥饼的固相质
. All Rights Reserved.
天津工业大学学报第36卷
量分数（固含量）仍相对较低.本文利用泥浆的胶体性质，通过化学胶体的破胶、聚沉性能对其进行处理，即向泥浆中加入无毒性的有机凝聚剂使泥浆形成冻状胶态，通过与无机破胶剂的协同使用，达到固-液两相有效分层，经机械手段彻底实现泥浆固-液两相分离.分离后泥饼的固相质量分数（固含量）可达80.5%，且该方法不仅工艺快速简单，而且能够最大化地实现废泥固相体积的减量化，同时液相经处理后也可回复利用，既较少污染源又满足环境保护的要求.
1实验部分
1.1主要原料
高分子凝聚剂A-PA（阴离子型）、C-PA（阳离子型）、N-PA（非离子型）、H20，分析纯，天津工大纺织助剂有限公司产品；H2SO4、HNO3、HCl、H3BO3、H2O2，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；CaCl2、Al2（SO4）3、PAC、Ca（OH）2、FeCl3，分析纯，天津市科密欧化学试剂
有限公司产品.
1.2主要设备及仪器
FA2004N型电子分析天平，上海菁海仪器有限公司产品；PHS-25计，上海精密科学仪器有限公司产品；SHZ-D（III）型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司产品；JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司产品；Quanta200型冷场发射扫描电子显微镜，FEI公司产品；5B-3A（V7）型化学需氧量COD 快速测定仪，兰州连华环保科技有限公司产品；Varian 715-ES型电感偶合等离子发射光谱（ICP-AES），德国斯派克分析仪器公司产品.
1.3实验方法
由于长时间的放置，废弃钻井泥浆在重力作用下，流变性变弱，胶体率减小，沉淀率增大，下层泥浆的连续网状结构远强于上层泥浆的连续网状结构.为保证泥浆整体性能的一致性，在使用前必须进行充分搅拌.
以小样实验模拟，优选处理剂最佳配比.实验中处理剂的投加均以分阶段的方式执行：淤精确称取100g预处理废弃钻井泥浆，投加有机高分子凝聚剂，搅拌，搅拌速率为150r/min，直至泥浆聚结成团且不再粘附烧杯壁，即经处理后的胶态泥浆冻状，无流动性；于投加酸性复合无机破胶剂，剪切式搅拌，搅拌速率为200耀250r/min，泥浆固液两相分层；盂机械分离固液两相，实验采用真空抽滤方式，抽滤时间为20耀30 min，真空压力维持在0.08耀0.09MPa之间.其工艺流程如图1所示.
由图1可知，废弃钻井泥浆在处理前其固相颗粒分散杂乱、局部沉积，经搅拌处理使泥浆体系均一化，
固液两相均匀分布.通过加入凝聚剂使泥浆胶体化，形成一个完整的冻胶体系，在破胶剂的化学脱稳破胶作用下胶体化泥浆固-液两相初步分离，液相中的剩余散落颗粒在无机助凝剂的协同作用下二次絮凝成块，真空抽滤实现泥浆固-液分离.上述全部过程温度为23耀28益，相对湿度为40%耀50%.以固液分离后泥饼的固相质量分数（固含量）与浸出液毒性为标准优选最佳试剂配比.
1.4泥饼浸出液的制备及其COD、重金属离子的测定
参照GB5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[15]和执行GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》[16]两个标准制备泥饼浸出液并测定其COD值和重金属离子的含量.具体方法：在自然条件下，废弃钻井泥浆固液分离后的固体的浸泡是在静止状态下实现的.因此，取100g（干重），置于2L 聚乙烯广口瓶（具有密封塞）中，加入1000mL去离子水，静态浸泡24h，取上清液用于分析COD.最后将上清液通过0.45滋m微孔过滤器，所得滤出液用于分析重金属离子.各测3次，取平均值.
1.5冷场发射显微镜分析
废弃钻井泥浆在固-液两相分离前后的固含量和固相颗粒分布情况的不同.因此，分别取废弃钻井泥浆固-液分离前后的样品在场发射显微镜下对其表面固相颗粒形貌及分布进行分析：将湿样泥浆均匀平涂于导电胶表面，置于真空干燥箱中，在105益下烘干
2h，然后通过喷金处理后利用Quanta200型冷场发射扫描电子显微镜对其表面形貌进行观察.
2结果与讨论
2.1废弃钻井泥浆相关性能的测定
在研究过程中选用大港油田具有代表性的废弃泥浆作为研究对象，相关性能测定结果如表1所示.
图1废弃钻井泥浆固液分离工艺流程图
Fig.1Process flow diagram of waste drilling mud on
solid-liquid
中国结的编制方法separation
助凝
破胶
成胶
预处理
真空抽滤
34——
. All Rights Reserved.
第3期
由表1可知，完井后的废弃钻井泥浆粘度高，固含量大，pH 、COD 超出国家排放标准，
若不经过处理直接排放，将造成严重的环境污染.
2.2固液分离前泥浆浸出液毒性测定
表2显示了废弃钻井泥浆固液分离前对其泥饼浸出液毒性的分析.
由表2可知，浸出液中除重金属离子的含量符合GB5085.3-2007标准外，其余各项检测指标均高于GB5085.3-2007标准，
有的甚至高出许多倍，这充分说明大港油田废弃钻井泥浆具有一定的毒性，必须对其进行处理.
2.3化学固液分离机理
图2所示为废弃钻井泥浆化学固液分离过程中
胶体化泥浆的成团机理过程.
由图2可知，高分子凝聚剂加入泥浆液后，其水解产生的阴离子基团与泥浆中固相颗粒表面携带的负电荷产生电荷排斥，使其分子形态由舒展伸长的形式转变成卷曲抱团的形式，其卷曲抱团的过程为独立的泥浆颗粒发生聚团现象提供了可能，因此，泥浆中的固相土颗粒间通过高分子链的架桥作用胶联成一个相对独立的絮体，而这些絮体间又利用高分子自身的粘稠性相互吸附聚集，最后形成冻状胶团[2].泥浆通
过上述凝聚过程实现胶体化.胶体化泥浆通过利用酸化无机盐对化学胶体的破胶聚沉性质进行化学脱稳、分相，最后借助机械设备进行固液两相的分离.2.4废弃钻井泥浆固液分离的影响因素2.4.1凝聚剂类型对固液分离效果的影响
图3所示为3种不同类型的凝聚剂对废弃钻井泥浆化学固液分离效果的影响.
由图3可知，通过改变凝聚剂的类型，泥浆固-液分离之后泥饼的固含量存在较大差异，即凝聚剂的类型对泥浆固液分离过程起决定性作用.这是由于废弃钻井泥浆固相颗粒本身表面带有部分负电荷，在泥浆中加入高分子凝聚剂后，由于凝聚剂电离产生的电荷不同，凝聚剂与泥浆反应使泥浆的胶态性能发
生变化.由图3还可知，随着C-PA 投加量的增加，泥饼的固含量相对减小，呈负增长趋势；A-PA 的使用明显增强了废弃泥浆的固液分离效果，泥饼的固含量出现极大值，呈先增长后减小的趋势；N-PA 投加量的改变基本不影响废弃钻井泥浆的固液分离效果.由于电荷中和
作用，C-PA 使泥浆稀释，失去胶态性能，阻碍了泥浆的凝聚过程，导致泥浆不能有效实现固液分离.而N-PA 在泥浆中不发生电离，利用其高分子的粘稠性，使泥浆体系中的固相颗粒相对聚结成团，但胶体化性能差，搅拌会破坏已成团泥浆的胶态，导致废弃泥浆无法利用化学胶体的破胶、聚沉原理实现泥浆的固液分
离.但是在碱性条件下，
A-PA 的部分酰胺基团在水解作用下形成的负电荷与废弃泥浆表面带有负电荷的
图2凝聚剂与泥浆混合胶团形成示意图Fig.2Formation diagram of mixed micelle between
coagulants and mud
胶团
胶联颗粒
（吸附）
胶联颗粒（b ）凝聚成团
（a ）土颗粒胶联与凝聚剂
表1
废弃钻井泥浆的基本性质
Tab.1Basic properties of waste drilling mud
表2废弃钻井泥浆浸出液毒性检测结果Tab.2Data of lixivium toxicity of waste drilling mud
注：重金属离子的检测采用ICP-AES ，仅取平均值；度的检测采用稀释倍数法.
密度/
（g ·mL -1）粘度/
（MPa ·s -1）固相质量分数
（固含量）/%pH COD/
（mg ·L -1）外观1.2293
67.3
44.59
10.37
40568
黑、无沉出水、有油
项目国标值实测值总镉/（g ·mL -1）10.090573总铬/（g ·mL -1）150.079233总铅/（g ·
mL -1）50.668871总锌/（g ·mL -1
）1000.357982总铜/（g ·
mL -1
）
1000.047219COD/（mg ·L -1）500
40568pH
6耀910.37石油类/（mg ·L -1）
20.0
293度50
155
图3凝聚剂类型对分离效果的影响
Fig.3Effect of coagulant type on separation
张杰 我想80767268646056520.6
0.4
0.2
0.0
1.2
投加量/g
0.8A-PA C-PA N-PA
1.0
（架桥）
土颗粒
凝聚剂
郑帼，等：胶体化泥浆化学固液的分离
35——
. All Rights Reserved.
天津工业大学学报第36卷
固相颗粒间因分子间电荷排斥作用，导致黏土颗粒的
Zeta 电位增大，
但因为高分子本身的粘稠性使整个泥浆体系的表面张力较大，导致泥浆在表观上形成更加稳定的胶体体系；从而有效利用胶体的沉降性能实现泥浆固液分离的效果.因此，本文泥浆化学固液分离工艺中对泥浆进行胶体化处理的凝聚剂选择A-PA.2.4.2A-PA 投加量对固液分离效果的影响
图4显示了凝聚剂A-PA 投加量对泥浆化学固液分离效果的影响.
由图4可知，随着A-PA 投加量的增加，泥饼固含
量呈先增大后减小的趋势，且固相含量的改变速率亦
随着A-PA 投加量的改变而改变，不呈现匀速增长或减小状态.其中当A-PA 的添加量为0.375g 时，泥饼的固相质量分数达到最大值80.5%，此时，泥饼固相含量的改变速率为0.这主要是因为在化学固液分离过
程中，泥浆中的亲水基团随着A-PA 投加量的增大而增加，亲水基团的数量直接影响胶体化泥浆的破胶脱稳过程.因此，A-PA 的投加量具有一个最佳值.当其投加量超过最大值时，超出反应量的A-PA 使存在于原泥浆中的部分游离水转化为了结合水而不能实现有效的分离.同时，剩余的A-PA 不断吸附在固相颗粒的表面，在固体颗粒表明形成一层空间保护膜，阻碍了固相颗粒间的聚结与絮凝架桥结构的形成，从而使泥浆的固液分离效果较弱.
2.4.3破胶剂对固液分离效果的影响
图5所示为不同的破胶剂对泥浆化学固液分离效果的影响.
由图5可知，破胶剂的加入有利于泥浆的固液分离，但分离效果存在差异.其中H20效果最好.这可能是因为废弃钻井泥浆多为强碱性，而在碱性环境中，石油类物质、泥浆处理剂、钻屑等物质结合在一起发生乳化作用，形成稳定性极高的稀乳状胶体，且油状物表面带有负电荷.通过加入酸性破胶剂，既可以与废弃钻井泥浆中的碱性物质发生中和反应，形成络合
盐，改变原体系的平衡，也破坏了油相的双电层；同时也使废弃泥浆中的各种护胶剂失效，达到破乳、油水分离的效果，有利于泥浆颗粒的沉降及助凝剂的进一步作用，实现废弃泥浆胶体体系的聚沉脱稳.但是，HNO 3、H 2SO 4、HCl 属于强酸，具有腐蚀性，在中和废弃钻井泥浆碱性的同时也破坏了部分粘土颗粒的晶格结构，粘土颗粒失去交联性，分散于液相中，降低了固液分离效果.H 3BO 3和
H 2O 2酸性较弱，无法全部破胶.而H20的酸性强度既有效中和泥浆碱性，又起到破胶作用.因此，在泥浆的固液分离工艺中，选择H20作为破胶剂，最佳投加量为0.5g.2.4.4无机助凝剂剂对固液分离效果的影响
图6所示为无机助凝剂对固液分离效果的影响.
由图6可知，PAC 和Al 2（SO 4）3在泥浆固液分离过
程中起阻碍作用，泥饼的固相含量相对减小，呈负增
长趋势；CaCl 2、FeCl 3和Ca （OH ）2的使用强化了废弃泥
浆的固液分离效果，泥饼的固相含量呈正增长趋势，
且Ca （OH ）2水溶液的使用使脱水效果最佳，
且最佳投加量为15.0g.这主要是因为铝盐在溶解的过程发生水解生成溶解度较小的Al （OH ）3，失去助凝作用.而CaCl 2、FeCl 3和Ca （OH ）2这3种无机助凝剂均属于阳离子型强电解质，在其加入泥浆后，电离出的金属阳离子一方面电中和了固体颗粒表面残余的负电荷，减
807570656055500.6
0.40.20.0
1.6
投加量/g
0.8 1.2HCl
H BO H O HNO H SO H O 1.41.0图5破胶剂投加量对固液分离效果的影响Fig.5Effect of acidifier dosage on the separation
8180797877760.4
0.3
0.2
0.1
0.8
A-PA 投加量/g
0.5
S R
0.6
0.7
40200-20
807672686460565210
8
6
4
20
投加量/g
12
16
CaCl Ca （OH ）Al （SO ）PAC
x女特工演员表图片FeCl 18
14
图4A-PA 投加量对固液分离效果的影响Fig.4Effect of A-PA dosage on the separation
图6无机助凝剂对固液分离效果的影响Fig.6Effect of inorganic coagulant on the separation
36——
. All Rights Reserved.
第3期少了颗粒间的相互排斥，使其聚结，另一方面这些金属阳离子可以与高分子凝聚剂水解出的部分阴离子基团结合形成离子对，降低了高分子链间、链内存在的排斥作用，使高分子链通过卷扫网捕作用将废弃泥浆中的粘土颗粒包裹并沉淀下来，从而实现泥水分离，达到泥浆脱水的效果.
林丹 曾小贤2.5化学固液分离前后泥饼表面形貌分析
图7所示为废弃泥浆化学固液分离前后泥饼在不同放大倍数下的扫描电镜照片.
由图7（a ）、（b ）、（c ）可知，废弃钻井泥浆中含有粒
径不等的固相颗粒且无规律分散，碎渣较多，没有明显抱团聚集现象.由图7（d ）、（e ）、（f ）可知，泥浆在经过固液分离后，泥饼中几乎无游离水存在，碎渣明显减少，固相物质排布紧密，絮集成大块团状或片状颗粒.这是因为废弃钻井泥浆处理前含水量约为55.5%，各种固相颗粒、油滴等与水无法形成均一体系，出现油包水、水包油的混合体系.经过固液分离处理后的泥浆内部含水量至少降低30%，固相颗粒在处理剂的桥连网捕作用下聚结成团.2.6优选配比结果
按照上述实验方法，经多次正交实验并考虑经济成本与固液分离效果筛选出最佳试剂配比，按优选的
配方（废弃泥浆取样为100g 时，凝聚剂A 的投加量为
0.375g 、破胶剂H20的投加量为0.5g ，无机助凝剂Ca （OH ）2的投加量为15.0g
）进行重复试验，试验结果如表3所示.
由表3可知，固液分离后泥饼的pH 、COD 、石油类
含量均低于国家排放标准，且分离后泥饼的固含量较分离前显著增大，即固液分离后固相体积较分离前泥
浆体积大大减少，有效实现固废物的减量排放，节约了运输成本.分离后泥饼浸出液的度也可以达到工业废水排放要求.由于泥水固液分离过程中，原泥浆中的有害物质将富集于分离后的液相中，固相中的有害物质相对减少，而分离后的液相可通过膜处理技术等方法进行进一步处理后循环再利用，有效地实现了资源的重复再利用.2.7现场应用
大港油田废弃钻井泥浆处理公司成功应用了化学固液分离技术，下面以现场施工为例加以剖析.现场共取1t 废弃泥浆分别均分装于4个反应釜中，搅拌，分步加入3.75kg 凝聚剂A ，5.0kg 破胶剂H20，150
kg 无机助凝剂Ca （OH ）2.整个处理过程的搅拌时间为
20min.固液两相直接分层.真空抽滤后泥饼的固相质量分数达72.4%；泥饼浸出液中pH 、COD 、石油类含量检测结果如表4所示.
由表4可知，泥浆经化学固液分离后的泥饼浸出
液的pH 、COD 、
石油类含量均低于国家排放标准，即该固相物可直接排放，不会对周围环境产生潜在威胁.
3结论
（1）泥浆分离效果由凝聚剂、酸化剂以及助凝剂
的类型与投加量决定，当凝聚剂为A-PA ，破胶剂为H20，无机助凝剂为Ca （OH ）2，且投加量分别为0.375g 、0.5g 和15.0g 时，钻井泥浆固液分离效果最好，泥
图7泥饼SEM 图
Fig.7SEM micrographs of mud
cake
（a ）分离前放大5000倍
（b ）分离前放大10000倍
张国伟疑恋情曝光（c ）分离前放大60000倍
（d ）分离后放大5000倍
（e ）分离后放大10000倍（f ）分离后放大60000倍
表3化学固液分离体系优选实验结果
Tab.3Data of chemical solid-liquid separation system of
waste drillingmud
注：多次重复试验结果，仅取平均值.
表4
现场泥饼浸出液毒性检测结果
Tab.4Data of lixivium toxicity of waste drilling mud
项目固相质量分数/%COD/（mg ·L -1）pH 石油类/（mg ·L -1）度
国标值-5006耀920.050实测值
80.37
381
6.37
9.6
45
项目COD/（mg ·
L -1）pH 石油类/（mg ·
L -1）度国标值5006耀920.050实测值
181
6.02
15.0
35
郑帼，等：胶体化泥浆化学固液的分离
37——
. All Rights Reserved.
发布评论