【试验研究】
王新宇1,2，张继普1,2，席世远1,2，黄涛涛2，刘孝国2，路明玉2
(1.河南省有金属地质矿产局第五地质大队，河南 郑州 450016；2.河南有金源实业有限公司，河南 开封 475516)
【摘 要】软硅复合填料是覆铜板常规填料的理想替代品，是数种无机矿物经熔融、水淬、烘干、研磨、分级而制成。制备方案以石英砂、方解石、高岭土、煅烧铝矾土、钾钠长石为矿物原料。软硅复合填料硬度低，透明性好，耐候性、绝缘特性好、热膨胀系数低、具有化学惰性，各项性能优于其他常规填料，是一种应用于覆铜板行业的多功能复合填充材料。
【关键词】二氧化硅；填料；制备；覆铜板
【中图分类号】TD875 【文献标识码】A 【文章编号】1007-9386(2021)02-0057-04
Preparation and Property of Soft Silicon Composite Fillers WANG Xin-yu1,2, ZHANG Ji-pu1,2, XI Shi-yuan1,2, HUANG Tao-tao2, LIU Xiao-guo2, LU Ming-yu2
(1. The Fifth Geological Branch of Henan Province Non-ferrous Metal Geological Mineral Resources Bureau, Zhengzhou 450016,
China; 2. Henan Non-ferrous Jinyuan Industrial Co., Ltd., Kaifeng 475516, China) Abstract:Soft silicon composite fillers, an ideal substitute for conventional fillers of copper-clad plate, is made from several inorganic minerals through a process of fusion, quenching, drying, grinding and grading. The raw materials of inorganic minerals include quartz sand, calcite, kaoline, calcined bauxite and K-Na feldspar. Soft silicon composite fillers, characterized by low hardness, good transparency, weather resistance, insulativity, lower coefficient of thermal expansion and chemical inertness, is superior to other conventional fillers and can be a good multifunctional composite fillers for copper-clad plate industry.
Key words: silicon dioxide; fillers; preparation; copper-clad plate
非金属矿物粉体填料是覆铜板(CCL)行业主要的无机填料，常用的无机填料有滑石粉、氢氧化铝、氧化铝、二氧化钛、硅微粉(结晶硅微粉、熔融硅微粉、复合硅微粉、球形硅微粉)和其他复合矿物填料等，其中软硅复合填料已是各类覆铜板中一种重要的填料[1]。
由于填料改善覆铜板基体材料性能的效果显著，且能在一定程度上降低材料的成本，所以填料的应用
越来越广泛，在树脂体系中填料的投料比例占40%～70%(质量比)[2]。二氧化硅微粉作为重要的无机填料，在降低覆铜板热膨胀系数、改善介电性能等方面有着不可替代的作用[3]。但是普通二氧化硅硬度大的特性，会对加工设备造成过度磨损，成品磨耗值较高，而熔融硅微粉、球形硅微粉由于生产工艺复杂，制造成本过高。
复合矿物填料是非金属矿产开发应用的延续产物，在高性能复合材料开发应用中占有举足轻重的地位，发挥着众多原材料不可替代的重要作用[4]。软硅复合填料相较于普通二氧化硅填料具有硬度低，透明性好，热膨胀系数低等特点。在覆铜板加工过程中对加工设备不会造成过多磨损，成品磨耗值低，其独特的成分组成和结构适用于覆铜板树脂体系。
1 试验
1.1 试验原料
软硅复合填料的制备以石英和其他无机矿物为原料，经过定性定量的复配，加热熔融、淬冷、洗涤、烘干、除杂、破碎、研磨、分级等工序加工而成。本试验制备的复配矿物原料为：高岭土、钾钠长石、石英砂、方解石、煅烧铝矾土。
李嫣唇腭裂修复对比图1.2 试验指标
根据行业内大多数覆铜板企业标准和中华人民共和国电子行业标准SJ/T10675—2002《电子及电器工业用二氧化硅微粉》[5]相关指标，制定以下控制标准，如表1所示。
1.3 试验器材
马弗炉、坩埚、电子分析天平、激光粒度仪、白度计、超纯水设备、分散机、红外快速水分测定仪、颚破机、行星球磨机、电导率仪等。
【作者简介】王新宇
阿信的女朋友【通讯作者】张继普
57
58
1.4 原料特征
试验所选主要矿物原料特征及产地见表2。复配矿物决定着软硅复合填料物理、化学性能，是熔融后形成玻璃液制备软硅复合填料原料(熔块)的矿物原料。
2 试样制备
复配配方以高岭土、石英砂、方解石、煅烧铝矾土为主，适当引入助熔原料钾钠长石，提高熔融效率。基于矿物学分析结果，针对所用物料所含元素的赋存状态特点，制定出满足目标产品的生产工艺方法及最佳工艺参数。2.1 原矿化学成分分析
根据覆铜板行业用软硅复合填料化学成分指标(表3)和矿物原料XRF 测试结果，计算各原料的用量和配比情况。2.2 矿物原料配方
根据矿物化学成分分析结果和烧失量，参照覆
铜板生产企业标准计算出矿物原料配方比例，试验中采用份数来表示矿物原料的配比情况(表4)。
复配矿物中的引入石英砂主要满足软硅复合填料中SiO 2含量的要求；方解石满足CaO 含量的要求，铝矾土和高岭土含杂质碱金属少，主要满足Al 2O 3
表2 主要矿物原料及产地
原料名称 600目白度
外观特征 产地 钾钠长石 90 白粉末 江西宜春 方解石 95 白粉末 河南南阳 石英砂 94 白颗粒 河南登封 铝矾土 50 灰白粉末 河南巩义 高岭土
92～94
白粉末
内蒙古呼和浩特
含量的要求；并调节SiO 2含量。除了石英砂、铝矾土，其他几种矿物相对硬度低，并且熔融温度相对较低，可以降低复配矿物的熔融温度。助熔剂钾钠长石Al 2O 3含量高，杂质含量低，不仅熔融温度低而且熔融范围宽，主要用来提高配料中的氧化铝含量，降低熔块生产过程中的熔融温度。此外，长石熔融后变成玻璃液的过程比较缓慢，结晶能力小，还可以调节熔融玻璃液的粘度。2.3 熔融温度
经反复试验验证，以钾钠长石、铝矾土、高岭土、石英粉、方解石为矿物原料制备软硅复合填料在熔融温度1 580℃完全熔融。2.4 熔块的制备
首先将矿物原料分别进行粗碎处理，选用电磁选机去除磁性杂质，混合后得到粗碎混合物，粗碎混合处理一方面是为了保证后续熔制的效率，另一方面在熔制过程中可以促进气泡的排放、充分发挥
助熔效果；其次，将混合均化过的矿物原料移入行星球磨机定时30min，进行研磨；然后，取200目筛下物置于坩埚中，按照一定的升温速度，缓慢升温至1 580℃，熔融成澄清的玻璃液，然后恒温保温2h 后纯水水淬，即可制成熔块。水淬后的熔块进行烘干处理，然后进一步选用电磁选机进行除磁性杂质，烘干后的物料再次进行磁选、筛分，去除大块和细粉末物料，留取中间粒径0.5～3mm 的物料做为复合软硅填料成品原料，制备流程如图1所示。
2.5 研磨加工试验
制备好软硅原料(熔块)，取样500g，选用氧化锆介质球在行星球磨机研磨20min，产品过120目分样筛，取筛下物。经检测白度93，电导率46μs/cm，磁性物质含量34×10-6。然后选用合适的分级机、磁选装置，即可制成各项指标合格的软硅复合填料成品。工业化生产中研磨分级流程，磁选装置的布设如图2所示。3 结果与讨论
软硅复合填料常规检测项目有粒度、白度、化
表4 试验矿物原料配方 (单位：份)
矿物 钾钠长石 铝矾土
高岭土 石英砂 方解石 份数 1
23
3
55
47
表1 软硅复合填料理化指标
化学指标SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO K+Na
含量/%60±514±2Max0.35Min20Max0.5
物理指标磁性物电导率硬度白度pH 值
具体参数＜20×10-6＜200μs/cm
5～6＞938～11
表3 原矿化学成分分析结果 (单位：%)
名称 SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 TiO 2 CaO MgO K 2O Na 2O P 2O 5 Li 2O 石英砂 99.33 0.17 0.073 0.01 — — — — — 0.03 高岭土 53.14 44.22 0.32 1.35 0.05 0.18 0.25 0.09 0.05 0.03 方解石 0.3 0.1 0.09 0.01 55.21 0.26 0.02 — — — 钾钠长石 79.8 12.35 0.04 0.01 0.26 0.03 2.35 4.58 — — 铝矾土
24.78421谁写的
69.93
0.92
2.69
0.21
0.25
0.43
0.04
0.22
0.01
59
3.2 复合软硅填料的粒径控制
粉体颗粒的特性包括粒度、粒度分布、颗粒形状、孔隙度、比表面积等，其中粒度及粒度分布是粉体最重要的特性[8]。产品粒度分布不合理，细小粒度或者大颗粒分布较多都会使覆铜板产生不良现象，细小粉粒比例较多会带来的团聚现象，在使用过程中分散难度大；大颗粒占比较多影响其沉降速度。
实践研究证明，填料粒径大于30μm，覆铜板制品表面产生斑点、条痕；10～30μm，制品表面无光泽；粒径小于5μm 时，对于一般制品都能满足使用要求[9]。覆铜板(CCL)用填充材料中，粒径分布要求集中，不能太大也不能太小，不仅要控制D50的粒径，
而且还要严格控制D100的粒径。
松下电工研究表明[10]，覆铜板(CCL)树脂中适用的硅微粉平均粒径为0.05～10.0μm。采用超过10μm 平均粒子径的硅微粉，所制成的CCL 在电气绝缘性上会降低。这种平均粒径的硅微粉对绝缘层的应力
减小所发挥的功效分散不一，吸水率增大，还会造成吸湿后浸焊耐热性的下降。而且粒径大，无机填料易产生沉降，浸渍性差，填料在半固化片中分布不均匀，从而影响到板材的平整度、收缩均匀性和产品的外观质量。而低于0.05μm 的平均粒子径的下限，会造成树脂体系粘度有明显的增大，影响CCL 制造的工艺性。
软硅复合填料粉体精细加工设备选用球磨机配置多转子分级设备，可以生产出中位粒径D50为3～4μm，D100＜25μm；D50为4～5μm，D100＜40μm 两种常规产品。相对传统的单转子分级机，多转子分级机分级效果更好，粒度分布较窄，整个粒径分布也更集中，区间频率分布曲线为很窄的单峰，颗粒大小均匀，属于比较合理的正态分布。3.3 X 衍射分析
经X 衍射分析检测，两个样品没有明显尖锐的特征衍射峰出现，均为熔融非晶质结构(图3)。
图1 熔块制备流程
学成分、电导率、磁性物质的含量、pH 值等。大颗粒含量采用刮板法和筛分法检测控制。因原料纯度高，杂质含量低，选用配方生产的软硅复合填料中位粒径D50为3～5μm 成品白度93以上。通过全系统降磁除铁和降低电导率方案，可以实现磁性物质含量低至8×10-6
以下，电导率低于50μs/cm。3.1 理化性能检测结果
复配工艺制备的软硅材复合填料的物理化学性能测试结果见表5。试验制备的软硅复合功填料化学成分分析结果见表6。
表6 试验制备的软硅复合填料化学成分检测结果(单位：%)
编号 SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 TiO 2 CaO MgO K 2O Na 2O P 2O 5 101 58.83 15.78 0.31 0.63 22.80 0.35 0.21 0.22 0.09 102 59.12 15.85 0.27 0.54 23.36 0.26 0.23 0.16 -
101号和102号样品为同一批次试验制备的软硅
复合填料。101号样品化学成分由淄博博泰斯特陶瓷技术服务有限公司检测；102号样品由佛山市陶瓷研究所检测有限公司进行外检验证，检测结果基本一致。试验制备软硅复合填料的化学成分稳定，达到目标值参数值。
试验制备的软硅复合填料的磁性物质含量均＜10×10-6，电导率56μs/cm，87μs/cm，介电常数低而稳定，莫氏硬度5.5～6，白度93以上。
表5 软硅材复合填料的物理化学性能
实例 磁性物质含量 电导率 介电常数
莫氏硬度 白度
编号 /×10-6 /(μs/cm) /(1GHz) 实例1 8 56 3.51 5.5 94.5 实例2 9 87 3.72 6 92.7
原矿粗碎
磁 选
研磨
-325目磁 选
熔融水淬
烘干筛分熔块
磁 选
1580℃尾矿、磁性杂质
图2 研磨分级流程
熔块
电磁选永磁组
永磁组粉碎
分级
合格
成品
不合格
图3 软硅复合填料X-衍射分析图
3000
250020001500
10005000
C P S
10
20
30
40
50
60
2θ/°25002000
15001000
5000
10
20
30
40
50
60
a 101号样品
b 102号样品
C P S
2θ/°
a
b
3.4 覆铜板板料加工测试对比
覆铜板板料加工测试，选用G2-C、T38H、BM、软硅复合填料四种填料制备的覆铜板。四种不
60
表5 不同填料的覆铜板性能
性能 测试条件 1# 2#
剥离强度
热应力后 1.3 1.28
/(N/mm) 耐热极限 288℃/10S 循环 >25次+2min >25次+2min 浸锡极限/min 288℃ >10 >10 Tg(DSC)/℃ A 162.3/162.1 162.6/162.1 T288/min A >30 >30 CTE/% 50～260℃ 3.41 3.43 D k(1G)(RC=50%) 25℃ 3.79 3.51 D f(1G)(RC=50%) 25℃ 0.007 0.006
同填料的板料分别按照同一条件、参数进行钻孔沉铜→板镀→蚀刻→锣板。对加工后的板料进行相应的钻孔、沉铜效果、锣板品质及钻咀、锣刀使用后的磨损等情况对比。
(1)C2-C 与BM 填料对钻咀、锣刀的磨损最大，其中G2-C 填科不但对刀具磨损大而且做板(钻孔、锣板)品质也最差，BM 填料虽对钻咀、锣刀的磨损大，但钻孔、锣板品质可以认可。
(2)T38l 填料虽对刀具磨损较小但钻孔、锣板品质较差。
(3)软硅复合填料不但对刀具磨损较小外而且对钻孔、锣板品质也最有保证。3.5 覆铜板性能测试
覆铜板综合性能测试选用1#、2#两种不同填料进行。1#填料为熔融型二氧化硅微粉，2#填料软硅复合填料。经测试，2#填料覆铜板的耐热性能、在介电常数(Dk)、介电损耗(Df)、热膨胀系数(CTE)、剥离强度(PS)、玻璃化转变温度(Tg)、热分层时间等应用性能方面与1#相当。具体结果见表5。
复合软硅填料的应用提高了的覆铜板板材击穿强度、耐CAF、耐CTI、耐电弧、抗静电、导电性等性能。以软硅复合填料做为填料制作的覆桐板，各项性能完全满足覆铜行业各项指标要求。4 结论
(1)矿物原料制备软硅复合功能填料的熔融试验，得出以石英砂、方解石、高岭土、钾钠长石为
矿物原料复配配方。
(2)以复配配方制备的复合软硅填料杂质含量低、硬度低、透明性好、耐候性、绝缘特性好、热膨胀系数低，其各项性能优异，生产制造成本低，是覆铜板常规填料的理想替代品。
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【收稿日期】2020-08-11
(上接第56页)3 结论与建议
(1)矿石满足作为陶瓷原料的要求。矿石为钠长石化白云母花岗岩，主要矿物成分为钾长石、斜长石、云母和石英，含微量磷灰石、电气石、萤石、锡石、钽铌铁矿、磁铁矿、赤铁矿、锆石等。矿石具有K 2O+Na 2O、Al 2O 3含量较高、Fe 2O 3含量低的特点，可直接作为建筑陶瓷加工的原料。
绝句杜甫迟日江山丽古诗的意思(2)建议开展锂的综合回收。矿石中Li 2O 含量0.51%，在云母中分布率为97.02，锂集中分布于在云母中，可考虑开展云母中锂的综合回收。Ta、Nb 主要分布在锡石和钽铌铁矿中，Ta、Nb 利用价值不大。
(3)建议加强瓷石资源的整合和综合利用。江西宜春地区含锂瓷石资源丰富，潜在经济价值巨大。目前部分中小矿山仅作为高岭土进行开发，建议加强瓷石资源开发利用的调控和监管，有效整合资源，
促进相关产业的可持续发展。
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【收稿日期】2020-12-09
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