结构化学知识点归纳
结构化学知识点归纳
根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结
第一章量子力学基础知识
一、微观粒子的运动特征
h
1. 波粒二象性：E =h ν, p =
λ
2. 测不准原理：∆x ∆p x ≥h , ∆y ∆p y ≥h , ∆z ∆p z ≥h , ∆t , ∆E ≥h 二、量子力学基本假设
1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x , y , z , t ) 来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数ψ(x , y , z ) 称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；ψ*ψd τ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解
释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数，2
=ψ*⋅ψ合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。
2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。
线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
ˆ(c ψ+c ψ) =c A ˆˆψ A 11221ψ1+c 2A 2
*ˆˆψ) *d τ的算符。(A ψ1)d τ=∫ψ2(A 自厄算符：满足∫ψ21
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正
交。
ˆ作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘3. 假设3：若某一物理量A 的算符A
ˆψ=a ψ，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确以ψ，即：A
ˆ的本证值，ψ称为A ˆ的本证函数。定的数字a 。a 称为物理量算符A
4. 假设4：态叠加原理：若ψ1, ψ2, " ψn , 为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn =∑c i
ψi 。
i
力学量A 的平均值：A
ˆψd τψA ∫。 =
∫ψψd τ
**
5. 假设5：Pauli 原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。
三、箱中粒子的Schrödinger方程及其解 1. 一维无限势阱的Schrödinger方程：
=2d 2ψ−=E ψ
22m d x
n 2h 2n πx
其解为：ψn (x ) = ，E n =
8ml 2l
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存
在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多，能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
第二章原子的结构和性质
一、单电子原子的Schrödinger方程及其解
ˆ=−1∇2−Z 1. Hamilton算符（原子单位）：H
2r
2. 量子数和波函数：Schrödinger方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n , l , m ）（分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：ψnlm =R nl (r ) Y lm (θ,
φ) 。三个
n :0:1:∞，l :0:1:n −1，m :−l :1:l 。量子数的取值范围（最小值：步长：最大值）：
2l ˆ, l l 波函数是H , l z 的共同本征函数，其本征值分别为：
µe 4Z 2
E n =−222, l (l +1) =2, m =
8ε0h n
分别表示能量，角动量的平方，角动量在z 轴上的分量。单电子原子（氢原子或类氢离子）的能量只与主量子数n 有关。
3. 波函数的图像：总波函数的节面数：n −1。其中径向波函数的节面数为：
n −l −1，角度波函数的节面数为：l 。
径向分布函数：D (r ) =r 2R 2(r ) ，D (r )d r 表示出现在半径在r ~r +d r 球
壳内出现的几率。径向分布函数有(n −l ) 个峰（极大值）。
波函数的角度部分的图像：
s ：球形；
p ：两个大小相等、相互外切的球，一正一负。有三个取向，分别为p x , p y , p
z ；二、多电子原子的结构
ˆ=−1∑∇2−∑Z +1∑1 ：H 1. Hamilton算符（原子单位）i
2i 2i ≠j r ij i r i
由于Hamilton 算符中含有2. 单电子近似：
1
，不能采用变量分离法解Schrödingerr ij
方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。将其它电子对某一电子的
相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数就是每个单电
子波函数的Slater 行列式。
3. 求屏蔽常数的Slater 规则：
（1）将电子按内外次序分组：1s |2s , 2p |3s ,3p |3d |4s , 4p |4d |4f
|5s ,5p |；（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ=0；
（3）同一组电子σ=0.35（1s 组内电子间的σ=0.30）；
（4）对于s ，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d ，f 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00；（5）更内层的各组σ=1.00。
4. 轨道的能量：E i =−13.6三、原子光谱
(Z i *)
n 2
2
, Z i *=Z −σi , σi =∑σij
j
1. 角动量耦合规则：两个角动量耦合：j :|j 1−j 2|:1:j 1+j 2，这里的角动量包
括电子自旋角动量，电子轨道角动量。三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一个耦合，与耦合的顺序有关。对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S ，轨道角动量与轨道角动量
耦合为总轨道角动量L ，S 和L 耦合成总角动量J 。对于重原子，
每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j ，j 与j 再耦合成总
角动量J 。
多一点就不准2. 光谱项：2S +1L ，光谱支项：2S +1L J 。
L ： 0 1 2 3 4 5
符号： S P D F G H 3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；（2）S 值相同时，L 值越大其能
量越低；
（3）S ，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J 值
大能量低。
4. 在外磁场中能级的高低：外磁场强时：每一光谱支项进一步分裂为2J +1能级，m J :(−J :1:J ) ，m J 越小能量越低。 5。电子跃迁规则：
∆S =0；
∆L =0, ±1（L =0⎯⎯→L ' =0除外）；
∆J =0, ±1，（J =0⎯⎯→J ' =0）；
∆m J =0, ±1（∆J =0时：m J =0⎯⎯。→m ' J =0除外）
第三章共价键和双原子分子的结构化学
一、变分法原理
ˆ算符求得的能量平均值，对于任意一个品优波函数ψ（叫试探函数），用体系的H 总是大于或等于体系基态的能量（E 0），即：
E =
*ˆψH ψd τ
∫ψψd τ
*
≥E 0
因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体系的波函数。
1. 线性变分法：选试探函数为线性函数ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn ，其中
ψ1, ψ2, " , ψn 是已知函数（叫基函数），因此只要到一组c 1, c 2, " , c n 使其平均能
量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。
：若基函数选为原子轨道。通过变分法2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO）可得久期行列式：
H 11−S 11E H 21−S 21E
#H n 1−S n 1E
H 12−S 12E