结构化学知识点归纳
结构化学知识点归纳
根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结
第一章量子力学基础知识
一、微观粒子的运动特征
h
1. 波粒二象性:E =h ν, p =
λ
2. 测不准原理:∆x ∆p x ≥h , ∆y ∆p y ≥h , ∆z ∆p z ≥h , ∆t , ∆E ≥h 二、量子力学基本假设
1. 假设1:对于一个量子力学体系,可以用坐标和时间变量的函数ψ(x , y , z , t ) 来描述,它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数,简称态。
不含时间的波函数ψ(x , y , z ) 称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比,即在该点附近到粒子的几率正比于ψ*ψ,所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中,将ψ称为原子轨道或分子轨道;将ψ*ψ称为几率密度,它就是通常所说的电子云;ψ*ψd τ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释,现在被普遍接受的是玻恩(M. Born)统计解释,这一解
释的基本思想是:粒子的波动性(即德布罗意波)表现在粒子在空间出现几率的分布的波动,这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数,2
=ψ*⋅ψ合格(品优)波函数:单值、连续、平方可积。
2. 假设2:对一个微观体系的每一个可观测的物理量,都对应着一个线性自厄算符。
算符:作用对象是函数,作用后函数变为新的函数。
线性算符:作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
ˆ(c ψ+c ψ) =c A ˆˆψ A 11221ψ1+c 2A 2
*ˆˆψ) *d τ的算符。(A ψ1)d τ=∫ψ2(A 自厄算符:满足∫ψ21
自厄算符的性质:(1)本证值都是实数;(2)不同本证值的本证函数相互正
交。
ˆ作用于某一状态函数ψ,等于某一常数a 乘3. 假设3:若某一物理量A 的算符A
ˆψ=a ψ,那么对ψ所描述的这个微观体系的状态,物理量A 具有确以ψ,即:A
ˆ的本证值,ψ称为A ˆ的本证函数。定的数字a 。a 称为物理量算符A
4. 假设4:态叠加原理:若ψ1, ψ2, " ψn , 为某一微观体系的可能状态,则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn =∑c i
ψi 。
i
力学量A 的平均值:A
ˆψd τψA ∫。 =
∫ψψd τ
**
5. 假设5:Pauli 原理:在同一原子轨道或分子轨道上,最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。或者说:对于多电子体系,波函数对于交换任意两个电子是反对称的。
三、箱中粒子的Schrödinger方程及其解 1. 一维无限势阱的Schrödinger方程:
=2d 2ψ−=E ψ
22m d x
n 2h 2n πx
其解为:ψn (x ) = ,E n =
8ml 2l
解的特点:(1)粒子可以存在多种运动状态;(2)能量是量子化的;(3)存
在零点能;(4)没有经典运动轨道,只有概率分布;(5)存在节点,节点越多,能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
第二章原子的结构和性质
一、单电子原子的Schrödinger方程及其解
ˆ=−1∇2−Z 1. Hamilton算符(原子单位):H
2r
2. 量子数和波函数:Schrödinger方程的解叫波函数,波函数由三个量子数(n , l , m )(分别叫主量子数,角量子数和磁量子数)确定:ψnlm =R nl (r ) Y lm (θ,
φ) 。三个
n :0:1:∞,l :0:1:n −1,m :−l :1:l 。量子数的取值范围(最小值:步长:最大值):
2l ˆ, l l 波函数是H , l z 的共同本征函数,其本征值分别为:
µe 4Z 2
E n =−222, l (l +1) =2, m =
8ε0h n
分别表示能量,角动量的平方,角动量在z 轴上的分量。单电子原子(氢原子或类氢离子)的能量只与主量子数n 有关。
3. 波函数的图像:总波函数的节面数:n −1。其中径向波函数的节面数为:
n −l −1,角度波函数的节面数为:l 。
径向分布函数:D (r ) =r 2R 2(r ) ,D (r )d r 表示出现在半径在r ~r +d r 球
壳内出现的几率。径向分布函数有(n −l ) 个峰(极大值)。
波函数的角度部分的图像:
s :球形;
p :两个大小相等、相互外切的球,一正一负。有三个取向,分别为p x , p y , p
z ;二、多电子原子的结构
ˆ=−1∑∇2−∑Z +1∑1 :H 1. Hamilton算符(原子单位)i
2i 2i ≠j r ij i r i
由于Hamilton 算符中含有2. 单电子近似:
1
,不能采用变量分离法解Schrödingerr ij
方程,因此多电子原子的波函数没有精确解,只有近似解。将其它电子对某一电子的
相互作用,采用平均场近似,最简单的是用屏蔽效应来考虑,这样总波函数就是每个单电
子波函数的Slater 行列式。
3. 求屏蔽常数的Slater 规则:
(1)将电子按内外次序分组:1s |2s , 2p |3s ,3p |3d |4s , 4p |4d |4f
|5s ,5p |;(2)外层电子对内层无屏蔽作用,σ=0;
(3)同一组电子σ=0.35(1s 组内电子间的σ=0.30);
(4)对于s ,p 电子,相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85;对于d ,f 电子,相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00;(5)更内层的各组σ=1.00。
4. 轨道的能量:E i =−13.6三、原子光谱
(Z i *)
n 2
2
, Z i *=Z −σi , σi =∑σij
j
1. 角动量耦合规则:两个角动量耦合:j :|j 1−j 2|:1:j 1+j 2,这里的角动量包
括电子自旋角动量,电子轨道角动量。三个角动量的耦合,先两个耦合后再与另一个耦合,与耦合的顺序有关。对于轻原子,自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S ,轨道角动量与轨道角动量
耦合为总轨道角动量L ,S 和L 耦合成总角动量J 。对于重原子,
每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j ,j 与j 再耦合成总
角动量J 。
多一点就不准2. 光谱项:2S +1L ,光谱支项:2S +1L J 。
L : 0 1 2 3 4 5
符号: S P D F G H 3. 谱项能级的高低:Hund 规则:
(1)原子在同一组态时,S 值越大其能量越低;(2)S 值相同时,L 值越大其能
量越低;
(3)S ,L 都相同时,电子少于半充满,J 值小能量低;电子多于半充满时,J 值
大能量低。
4. 在外磁场中能级的高低:外磁场强时:每一光谱支项进一步分裂为2J +1能级,m J :(−J :1:J ) ,m J 越小能量越低。 5。电子跃迁规则:
∆S =0;
∆L =0, ±1(L =0⎯⎯→L ' =0除外);
∆J =0, ±1,(J =0⎯⎯→J ' =0);
∆m J =0, ±1(∆J =0时:m J =0⎯⎯。→m ' J =0除外)
第三章共价键和双原子分子的结构化学
一、变分法原理
ˆ算符求得的能量平均值,对于任意一个品优波函数ψ(叫试探函数),用体系的H 总是大于或等于体系基态的能量(E 0),即:
E =
*ˆψH ψd τ
∫ψψd τ
*
≥E 0
因此,可以用带参数的波函数,通过对参数求极值,从而得到尽可能接近真实体系的波函数。
1. 线性变分法:选试探函数为线性函数ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn ,其中
ψ1, ψ2, " , ψn 是已知函数(叫基函数),因此只要到一组c 1, c 2, " , c n 使其平均能
量极小,这时的试探函数就接近真实体系的波函数。
:若基函数选为原子轨道。通过变分法2. 原子轨道组合分子轨道(LCAO MO)可得久期行列式:
H 11−S 11E H 21−S 21E
#H n 1−S n 1E
H 12−S 12E
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