液相谱分析己内酰胺和6-氨基己腈
王大陆;李明;柴勇利;于景明;张谦;崔炳春
【摘 要】采用反相液相谱-质谱联用(RP-HPLC-MS)对己内酰胺和6-氨基己腈的混合物进行分析,Ther-moFisher谱柱(Hypersil GOLD Φ100 mm×2.1 mm,1.9 μm C18填料).流动相:0.1%甲酸:乙腈=95:5,流速0.4 mL/min,柱温25 ℃.结果表明,己内酰胺的线性范围为0.5~3 mg/mL,R2=0.9999,RSD=0.49%,平均回收率100.9%;6-氨基己腈的线性范围为0.1~2.0 μL/mL,R2=0.9998,RSD=0.95%,平均回收率101.6%.通过建立上述方法,对由己内酰胺制备6-氨基己腈的产物进行了分析.本法操作简单快捷,准确性好,为相关反应的质量控制提供了方法依据.
【期刊名称】《河南化工》
【年(卷),期】2018(035)002
【总页数】3页(P51-53)
【关键词】反相液相谱-质谱联用;己内酰胺;6-氨基己腈
【作 者】王大陆王大陆;李明;柴勇利;于景明;张谦;崔炳春
【作者单位】河南省化工研究所有限责任公司,河南 郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南 郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南 郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南 郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南 郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南 郑州 450052
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.72
己二胺是生产尼龙-66，聚氨酯泡沫塑料以及环氧树脂固化剂的重要原料[1]。己二胺的生产工艺主要是己二腈的加氢反应[2]。该方法分为高压法和低压法，前者反应条件苛刻、操作安全要求严格，后者需对产品进行复杂的精制过程；为保证产品的纯度，这两种方法均对原料的纯度有较高的要求。因此己二腈加氢法在部分程度上存在一定的限制。另一种生产己二胺的工艺是己内酰胺加氨脱水得到6-氨基己腈，然后6-氨基己腈通过加氢反应得到己二胺，前一步制备6-氨基己腈反应式如下：
该方法对原料的纯度没有要求，产品后处理过程简单易行。目前对己内酰胺的分析方法主要是液相谱-紫外分光光度法(HPLC-DAD)，对6-氨基己腈的分析方法主要是气相谱-氢火焰分光光度法(GC-FID)[3-4]。本文以己内酰胺加氨脱水后的产品为分析对象，使用Ultimate 3000型液相谱仪进行分离，以LCQ FLEET离子阱质谱仪作为检测手段，同时检测产品中剩余原料和目标产物的含量，为反应条件的快速评估提供理论参考依据。
1 实验部分
1.1 实验仪器和原料
仪器：高效液相谱仪，Thermo Fisher Ultimate 3000型高效液相谱仪，具有100 μL定量进样阀；质谱，Thermo Fisher LCQ FLEET；谱柱，Thermo Fisher Hypersil GOLD C18 1.9 μm，100 mm×2.1 mm不锈钢柱；微量移液器，10～1 000 μL；阿贝折光仪(上海仪光精密仪器)。原料：乙腈，液相谱纯(科密欧)；甲酸，分析纯(科密欧)；水，蒸馏水；己内酰胺，分析纯(麦克林)；6-氨基己腈，自制。
1.2 液相谱操作条件
流动相为0.1%甲酸∶乙腈(体积比)=95∶5；流速为0.4 mL/min；柱温为25 ℃；进样体积为0.1 μL。
1.3 实验方法
1.3.1 标准工作液的配制
准确称取1.000 0 g己内酰胺，用少量蒸馏水溶解，转移入100 mL容量瓶，定容至刻线，此为己内酰胺储备液，浓度10 mg/mL。分别吸取3.00、2.50、2.00、1.50、1.00、0.50 mL己内酰胺储备液于10 mL容量瓶，用蒸馏水定容至刻线，得到3.00、2.50、2.00、1.50、1.00、0.50 mg/mL的己内酰胺标准工作溶液。
对己内酰胺加氨脱水后的产品进行常压蒸馏，取沸程230～232 ℃的馏分。重复进行二次蒸馏，取沸程231 ℃的馏分，测得折光率为1.447 5，作6-氨基己腈的纯品使用。吸取5.00 mL氨基己腈于100 mL容量瓶，用蒸馏水定容至刻线，此为6-氨基己腈储备液，浓度50 μL/mL。吸取10.00 mL 6-氨基己腈储备液于100 mL容量瓶，用蒸馏水定容至刻线，此为6-氨基己腈中间溶液，浓度5 μL/mL。分别吸取4.00、2.00、1.00、0.80、0.60、0.40、0.20
mL 6-氨基己腈中间溶液于10 mL容量瓶，用蒸馏水定容至刻线，得到2.00、1.00、0.50、0.40、0.30、0.20、0.10 μL/mL的6-氨基己腈标准工作溶液。
1.3.2 分析用产品溶液的配制
吸取0.2 mL产品于100 mL容量瓶，用蒸馏水定容，得到2.00 μL/mL产品溶液。
1.3.3 测定过程
按照1.2所述谱操作条件，在仪器稳定运行的状态下，依浓度从低到高顺序，分别进样，每样重复数次，在保留时间基本不变、归一化指数变化<5%之后进行分析。
2 实验结果和讨论
2.1 产品的定性分析
按照1.2所述谱操作条件，分别对2.00 μL/mL产品溶液、1.00 mg/mL己内酰胺标准工作溶液和1.00 μL/mL 6-氨基己腈标准工作溶液进行测定，获得相应的总离子流图(TIC)，如图1所示。
a.产品 b.6-氨基己腈 c.己内酰胺图1 定性分析总离子流图
由图1可知，在该操作条件下，6-氨基己腈和己内酰胺的保留时间分别为0.85、3.58 min，产品在0.84、3.57 min处各有一个峰，分别是6-氨基己腈和己内酰胺。进一步延长保留时间，产品无其它显著出峰，因此基本可以认为产物的组成即为6-氨基己腈、己内酰胺和氨水。
2.2 己内酰胺和6-氨基己腈工作曲线的绘制
按照1.2所述谱操作条件，对不同浓度的己内酰胺和6-氨基己腈标准工作溶液进行分析，对产品出峰进行手动积分，进行工作曲线的绘制。分别以己内酰胺和6-氨基己腈的浓度作为横坐标，以对应峰面积作为纵坐标绘制工作曲线，如图2、图3所示。
a.产品 b.6-氨基己腈 c.己内酰胺图2 己内酰胺工作曲线
a.产品 b.6-氨基己腈 c.己内酰胺图3 6-氨基己腈工作曲线
由图2、图3可知，当己内酰胺的浓度为0.5～3.0 mg/mL时，与相应的峰面积呈现良好的线
性关系，工作曲线y=129 319x-3 269，相关系数R2=0.999 9，RSD=0.49%。当6-氨基己腈的浓度位于0.1～2.0 μL/mL时，与相应的峰面积呈现良好的线性关系，工作曲线y=227 723x-5 321，相关系数R2=0.999 8，RSD=0.95%。