林亚祥，宋 滔
（中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江省宁波市３１５８００）
摘要：简述了苯乙烯的理化性质及聚合机理，研究了新型精馏阻聚剂ＴＨ ＺＪ０２在不同温度和浓度下对苯乙烯聚合产生的影响，结果表明该阻聚剂在９０～１２０℃与２ 仲丁基 ４，６ 二硝基苯酚协同作用能显著抑制苯乙烯聚合。结合该阻聚剂的首次工业化应用，表明ＴＨ ＺＪ０２在苯乙烯精馏系统生产运行过程中有良好的阻聚效果，能减少２３．３％聚合物生成量和９．６％焦油生成量，减少苯乙烯单体的损失，使装置的运行成本降低４．５３元／ｔ苯乙烯，增加经济效益；同时，该阻聚剂的成功工业化应用，打破了对国外产品的依赖和技术壁垒，为该国产化产品的应用及推广积累了经验。
关键词：ＴＨ ＺＪ０２ 苯乙烯 精馏阻聚剂 阻聚机理 性能评价 工业应用
苯乙烯是一种重要的有机化工原料，能自聚生成聚苯乙烯树脂，也易与其他含双键的不饱和化合物共聚生成合成橡胶等多种产物，广泛应用于汽车制造、家用电器、建材、轻工等领域［１］。在生产过程中苯乙烯聚合若不能得到有效控制，轻则造成设备、管线、仪表引压管等局部堵塞，影响装置平稳运行，重则引发系统爆聚，装置非计划停工检修，导致企业固有资产和生产经营损失，同时由于苯乙烯聚合是
一个放热反应，若爆聚过程中热量和压力不能及时泄放，很容易造成设备或管道超压破裂导致安全事故［２］。在苯乙烯精馏过程中添加阻聚剂是避免发生聚合的有效手段［３］。
中海石油宁波大榭石化有限公司（大榭石化）２８０ｋｔ／ａ苯乙烯装置采用乙苯负压绝热脱氢制苯乙烯国产化技术。自开工以来，精馏系统生产运行过程中采用２ 仲丁基 ４，６ 二硝基苯酚（ＤＮＢＰ）和精馏阻聚剂协同阻聚，防止苯乙烯聚合。２０１９年１０月，由国内自主研发的ＴＨ ＺＪ０２型精馏阻聚剂在苯乙烯装置首次工业化应用，替换国外某型号的精馏阻聚剂。实践表明，ＴＨ ＺＪ０２有良好的阻聚效果，能降低装置运行成本，其工业应用为该国产化产品的应用及推广积累了宝贵经验。
１ 苯乙烯的聚合及阻聚机理
苯乙烯是一种无透明、有芳香气味、有毒、易燃的油状液体。不溶于水，易溶于有机溶剂，化学性质活泼，可以自身引发热聚合反应，与强酸、强氧化剂反应剧烈［４］。系统中自由基链反应主要包括３个过程：链引发、链增长和链终止［５］。链引发反应：在链引发过程中，较高的温度或金属催化都会促使自由基的生成；链增长反应：当有氧存在时，自由基会快速和氧反应生成过氧化自由基；过氧化自由基会进一步和单体反应产生新自由基。
ＲＨ（苯乙烯单体）→
温度和金属催化
Ｒ·（苯乙烯自由基）＋Ｈ·
Ｒ·＋Ｏ→
２
ＲＯＯ·（过氧化自由基）ＲＯＯ·→
＋ＲＨＲＯＯＨ＋Ｒ·
无氧存在时，苯乙烯自由基会与苯乙烯单体作用形成新的聚合物自由基，这种反应是持续进行的。
Ｒ·→
＋ＲＨＲ·－ＲＨ
Ｒ·→
－ＲＨ＋ＲＨＲ·－Ｒ－ＲＨ＋Ｈ·
苯乙烯可以自引发热聚合反应，而不需要其他任何形式的诱导剂，此反应仅与温度和停留时间有关。ＤＮＢＰ是一种缓聚剂，本身不会消耗，它的主要作用是降低苯乙烯自由基的生成速率，减缓聚合速度［６］。精馏阻聚剂是一种真阻聚剂，在
收稿日期：２０２０－０７－２２；修改稿收到日期：２０２１－０１－１３。
作者简介：林亚祥，高级工程师，本科，１９９２年毕业于吉林化工学院有机化工专业，从事炼油化工生产技术研究。：１３９８９３６６６５９，Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉｎｙｘ２＠ｃｎｏｏｃ．ｃｏｍ．ｃｎ。
阻聚过程中与苯乙烯自由基反应形成稳态产物，从而达到阻止聚合的目的。不同的工艺条件（温度、压力、负荷）以及不同的阻聚剂加注量对苯乙烯热聚合会产生不同阻聚效果。采用ＤＮＢＰ和精馏阻聚剂复配的方式能够达到较高的阻聚效率。２ ＴＨ ＺＪ０２型阻聚剂实验室性能评价
苯乙烯装置脱氢液分馏精制采用顺序分离恒沸热回收节能流程，脱氢液经过３个塔精馏产出纯度高于９９．８％的优质苯乙烯产品。
在实验室通过模拟装置操作条件，得出不同温度和不同阻聚剂加注量对苯乙烯聚合产生的影响，对ＴＨ ＺＪ０２阻聚剂性能进行评价。２．１ 不同温度对苯乙烯聚合产生的影响
分别在无阻聚剂和有阻聚剂存在的条件下，考察了５０ｇ苯乙烯，添加２５０μｇ／ｇＴＨ ＺＪ０２和２８０μｇ／ｇＤＮＢＰ（质量分数７０％乙苯溶液）条件下，９０～１２０℃范围内不同温度对苯乙烯聚合产生的影响，结果如图１
所示。
图１ 不同温度下阻聚剂对苯乙烯的阻聚作用Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｔｙｒｅｎｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
由图１可知：①在不添加阻聚剂的情况下，苯乙烯很快发生聚合，温度越高，聚合越快，相同时间内产生的聚合物越多；②添加阻聚剂能延长苯
乙烯聚合过程的诱导期，但是温度越高，诱导期越短；③阻聚剂消耗完后，诱导期结束，苯乙烯聚合速率增加，聚合物产量增多，随温度升高聚合速率加快，但聚合速率慢于未添加阻聚剂时，说明ＴＨ ＺＪ０２和ＤＮＢＰ协同作用能产生良好的阻聚效果。
２．２ ＴＨ ＺＪ０２型阻聚剂添加量对苯乙烯聚合的影响
在１４０℃时，Ｎ２气氛下，向５０ｇ苯乙烯中分别加入１
５０，２００，２５０，３００，３５０μｇ／ｇ的ＴＨ ＺＪ０２型阻聚剂，反应时间为０．５ｈ，结果如图２
所示。
图２ 不同阻聚剂添加量对苯乙烯聚合产生的影响Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｏｎｓｔｙｒｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
由图２可知：①苯乙烯聚合物产量随阻聚剂的添加量增加呈先降后升的趋势，阻聚剂添加量会对聚合物产量造成影响；②阻聚剂添加量并不
是越多越好，在特定温度条件下，阻聚剂添加量存在一个最佳值。
３ ＴＨ ＺＪ０２型阻聚剂的工业应用
大榭石化２８０ｋｔ／ａ苯乙烯装置自开工以来，一直采用国外精馏阻聚剂产品，成本相对较高。国内自主研发的ＴＨ ＺＪ０２型阻聚剂，与缓聚剂ＤＮＢＰ协同作用具有良好的防苯乙烯聚合效果，有助于提高苯乙烯产量，减少聚合物生成量和焦油排放量。为降低生产成本，优化筛选更加适合苯乙烯装置的精馏阻聚剂，提高企业经济效益，决定在苯乙烯装置进行ＴＨ ＺＪ０２型精馏阻聚剂的首次工业化应用。
精馏阻聚剂的加注位置如图３所示，分别加注在脱氢液预分塔（
Ｔ４０１）第一和第二层填料之间，乙苯／苯乙烯塔（Ｔ４０２）第一和第二层填料之间，加注比例质量比为１
∶２
。图３ 苯乙烯装置精馏阻聚剂加注点示意
Ｆｉｇ．３ Ｇｅｎｅｒａｌｖｉｅｗｏｆｆｉｌｌｉｎｇｐｏｉｎｔｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｉｎｓｔｙｒｅｎｅｕｎｉｔ
３．１ 应用技术方案的确定
为降低精馏阻聚剂替换过程中系统发生聚
合反应的风险，提前将两种阻聚剂做了互溶试验，确保两种阻聚剂良好互溶，同时不发生反应形成结晶物，堵塞注入管线。ＴＨ ＺＪ０２注入系统前，对阻聚剂加药罐和管线进行了彻底的乙苯冲洗置换。
替换过程分初期阶段、优化阶段、稳定阶段３个过程。初期阶段将ＤＮＢＰ和ＴＨ ＺＪ０２型精馏阻聚剂注入量调整至正常量的２倍，
分别为５８ｋｇ／ｈ和１７ｋｇ／ｈ，降低系统聚合风险。观察两天无异常后，优化调整阻聚剂用量，逐步将ＤＮＢＰ和ＴＨ ＺＪ０２注入量降至正常量的１．５倍，分别为４３ｋｇ／ｈ和１２．７ｋｇ／ｈ，继续观察两天无异常后，将阻聚剂用量调整至正常值，分别为２９ｋｇ／ｈ和８．５ｋｇ
／ｈ，系统稳定运行。３．２ 应用前后主要工艺条件
精馏系统内聚合物生成量主要与精馏系统阻聚剂加注量、进料负荷、各塔运行压力、运行温度和焦油循环量等因素有关。表１为ＴＨ ＺＪ０２使用前后精馏系统工艺条件汇总，由表１可知，ＴＨ ＺＪ０２应用前后精馏系统进料负荷、各塔运行压力、温度和焦油循环量均未发生大的变化，以上因素对系统聚合物含量的影响可忽略不计。保持精馏系统内聚合物含量在一定值的条件下，比较阻聚剂加入量对聚合物含量的影响，或在相同阻聚剂注入量的情况下比较系统内聚合物含量的变化，能有效反映ＴＨ ＺＪ０２的阻聚效果。
表１ ＴＨ ＺＪ０２使用前后精馏系统工艺条件汇总Ｔａｂｌｅ１ Ｓｕｍｍａｒｙｏｆｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｓｙｓｔｅｍｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｕｓｉｎｇＴＨ ＺＪ０２
３．３ ＴＨ ＺＪ０２阻聚效果分析
（１）相同阻聚剂注入量下，精馏系统内聚合物含量情况
ＴＨ ＺＪ０２投入使用后，经过两周的优化调整进入稳定期，将新鲜ＤＮＢＰ注入量调整至２９ｋｇ／ｈ，ＴＨ ＺＪ０２注入量调整至８．５ｋｇ／ｈ，与替换前阻聚剂量保持一致，Ｔ４０２塔釜聚合物含量情况如图４所示。
图４ ＴＨ ＺＪ０２使用前后精馏系统内聚合物含量对比Ｆｉｇ．４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｓｙｓｔｅｍｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｕｓｉｎｇＴＨ ＺＪ０２
图４表明：①ＴＨ ＺＪ０２有良好的阻聚效果，能够达到稳定控制系统内聚合物含量的目的；②相
同阻聚剂注入量的前提下，使用ＴＨ ＺＪ０２后，系统内聚合物含量明显降低，Ｔ４０２塔釜聚合物质量分数由使用前平均３８２７．５μｇ／ｇ降低至２９３３．９μｇ／ｇ，聚合物生成量降低２３．３％；③若将系统内聚合物控制至Ｔ
Ｈ ＺＪ０２使用前水平，通过降低ＤＮＢＰ和精馏阻聚剂的注入量，可将阻聚剂消耗成本进一步降低。
（２）相同阻聚剂注入量下，精馏系统内焦油含量变化
ＴＨ ＺＪ０２投入使用进入稳定期后，通过收集ＴＨ ＺＪ０２使用前后精苯乙烯塔塔釜物料，得到焦油循环量、焦油采出量数据如表２所示。
表２ Ｔ
Ｈ ＺＪ０２使用前后精馏系统内重组分对比Ｔａｂｌｅ２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｈｅａｖｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
ｓｉｎｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｓｙｓｔｅｍｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｕｓｉｎｇＴＨ ＺＪ０２
由表２可知，使用ＴＨ ＺＪ０２后，焦油采出量较使用前降低９
．６％，焦油中苯乙烯含量较使用前降低２
王凯２．２％，该阻聚剂可减少焦油生成量，降低
苯乙烯产品的损耗。
５ 结 论
ＴＨ ＺＪ０２新型阻聚剂在苯乙烯装置的工业化应用结果表明，该阻聚剂有良好的阻聚性能，能降低焦油的生成量和苯乙烯产品的损耗，同时该阻聚剂成本较之前所用精馏阻聚剂降低１．５１万元／ｔ，生产每吨苯乙烯节约成本４．５３元，降低了装置化工三剂消耗成本。此外，ＴＨ ＺＪ０２的成功应用，对推广自主研发的国产化产品在行业同类装置应用积累了宝贵经验，产生了较好的借鉴作用和社会效益。
参考文献
［１］李皓巍，金月昶，金熙俊．苯乙烯现状及工艺技术［Ｊ］．当代化工，２０１２，４１（９）：９８７．
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（编辑 彭 扬）
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ
ＴＨ ＺＪ０２ｓｔｙｒｅｎｅｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ＬｉｎＹａｘｉａｎｇ，ＳｏｎｇＴａｏ
（ＣＮＯＯＣＮｉｎｇｂｏＤａｘｉｅＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ３１５８００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｔｙｒｅｎｅｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｄｅ ｓｃｒｉｂｅｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｎｅｗｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒＴＨ ＺＪ０２ｏｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅｃｏｕｌｄｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｈｉｂｉｔｅｄｂｙｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｏｆＤＮＢＰａｎｄｔｈｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒａｔ９０～１２０℃．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｉｒｓｔｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ｉｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＴＨ ＺＪ０２ｈａｄａｇｏｏｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｙｒｅｎｅｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｒｅｄｕｃｅ２３．３％ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄ９．６％ｏｆ
ｔａｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｒｅｄｕｃｅｔｈｅｌｏｓｓｏｆｓｔｙｒｅｎｅｍｏｎｏｍｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｓｔｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅｂｙ４．５３ｙｕａｎｅｖｅｒｙｔｏｎｓｔｙｒｅｎｅ，ａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｅｃｏｎｏｍｉｃｂｅｎｅｆｉｔｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｉｎｈｉｂｉｔｏｒｂｒｏｋｅｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｎｆｏｒｅｉｇｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｔｅｃｈｎｉｃａｌｂａｒｒｉｅｒｓ，ａｎｄａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｍｏｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｄｏｍｅｓｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴＨ ＺＪ０２，ｓｔｙｒｅｎｅ，ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｍｅｃｈａ ｎｉｓｍ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
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