318 Univ.
Chem. 2023, 38 (8), 318–325
收稿：2022-08-09；录用：2022-09-26；网络发表：2022-11-04
*通讯作者，Email:***************
基金资助：2021年泰安市教育科学研究专项课题(TJK202106ZX029)；泰山学院2019年度教师教育研究专项和泰山学院2022年度教师教育研究专项课题《基于大概念下核心素养为导向的初中化学整体教学模式——项目式学习实践研究》；泰山学院教改课题(JG202120)
•自学之友• doi: 10.3866/PKU.DXHX202208061 www.dxhx.pku.edu 用LOL-π分析展示B 3N 3六元环的离域π电子和芳香性
程学礼*，赵燕云，左健，禚林海，孙媛媛
泰山学院化学化工学院，山东 泰安 271000
摘要：B 3N 3独特的六元环结构是研究非苯芳香性的理想模板。本实验在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP 水平上优化了B 3N 3六元环结构并进行频率验证，用Multiwfn 3.7 (dev)绘制了其LOL-π填图，完美展示了六元环的离域π电子分布和非苯芳香性特征。实验普适性和可操作性强，安全性高，易于推广。
关键词：B 3N 3六元环；LOL-π；离域π键；芳香性
中图分类号：G64；O6
Revealing the Delocalized π-Electrons and Aromaticity of the B 3N 3 Six-Membered Ring Using LOL-π Analysis
Xueli Cheng *, Yanyun Zhao, Jian Zuo, Linhai Zhuo, Yuanyuan Sun
School of Chemistry and Chemical Engineering, Taishan University, Tai’an 271000, Shandong Province, China.
Abstract: The unique B 3N 3 six-membered ring is an ideal template for the investigation of non-benzene aromaticity. The B 3N 3 isomer with a six-membered ring was fully optimized at the B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP level, and frequency validation was carried out simultaneously to confirm whether the structure was local minimum. Subsequently, the LOL-π color-filled map was drawn by Multiwfn 3.7 (dev) to accurately reveal the delocalized π-electrons and non-benzene aromaticity of the six-membered ring. This innovative experiment has pronounced advantages, such as strong operability and universality, high safety, and good generality.
Key Words: B 3N 3 six-membered ring; LOL-π; Delocalized π bonds; Aromaticity
传统化学实验依赖仪器药品，实验过程中使用的仪器、药品和操作过程存在一系列安全问题；实验可重复性差。选择合适的计算模型和理论方法，给出初猜结构，量子化学计算即可获得所需的物理化学参数，目前已被认为是一种可靠的实验手段，可克服传统实验的缺点，而且实验重复性好。值得一提的是，由于没有直观的可观测量相对应，一些重要的物理量如原子电荷、键级等，只能通过理论计算获得。合理运用理论方法，可以把物理量和化学概念量化，并用图形生动形象地展示出来。Gaussian 系列软件是功能强大的量子化学综合计算包，是量子化学计算软件的鼻祖，也是从事量子化学计算的入门软件，目前流行的是Gaussian 09和Gaussian 16各版本。北京师范大学率先在本科生中系统开展计算化学实验[1]，并推动计算化学实验逐渐开展和普及起来[2]。近年来，有关计算化学
的研究型实验、综合实验和探索性实验不断被设计并应用于教学实践，取得了良好的教学效果[3–5]。
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离域π键和π电子特征直接影响体系的芳香性、反应活性和反应位点等诸多性质，对有共轭特征的化学体系，人们往往特别关注其π电子特征。考察π电子特征有很多不同手段，比如计算定域化轨道定位函数(Localized orbital locator，LOL)、电子定域化函数(Electron localization function，ELF)、核独立化学位移和芳香稳定化能。鉴于B3N3六元环的独特结构，本实验用Gaussian 09 (D.01) [6]优化B3N3六元环结构，并用Multiwfn 3.7 (dev) [7]计算并展示其LOL-π填图。
1 实验目的
(1) 学习GaussView、Gaussian 09、Multiwfn等软件的使用；
(2) 掌握LOL-π填图的绘制以展示B3N3六元环的离域π电子特征；
(3) 加深对分子轨道理论的认识和理解。
2 实验原理
定域化轨道定位函数是Becke课题组[8,9]在2000年提出的实空间函数，它的一个变体，仅由π电子贡献的定域化轨道定位函数(LOL-π)，在分析离域π键和分子芳香性上具有独特优势[10,11]。虽然LOL 和ELF的函数分布特征非常类似，物理意义也很接近，但一般情况下LOL图比ELF图看着更清楚舒服。随着LOL-π方法的标准化以及相关计算嵌入到开源免费的波函数分析软件Multiwfn中[12]，LOL-π方法也得以迅速普及，我们也应用LOL-π方法研究了二氧化硅小团簇环状结构的芳香性[13]和一些小分子的共轭π键[14]。而用LOL-π方法研究B3N3六元环芳香性仍未见报道。
如图1所示，B3N3六元环具有类似苯环的单双键交替结构，π电子的离域性导致在B3N3六元环上 )，从而具有类似苯环的芳香性特征。另外，3个N原子各提供一对孤对电形成6中心6电子大π键(6
6
子、B原子提供空轨道，还能够形成第二个离域大π键。B3N3与其等电子体苯三炔C6结构类似。一般认为，在C6中的碳原子仍为sp²杂化，碳碳叁键中，另一个π键是由sp2轨道通过侧面的微弱重叠而形成，并与六元环的大π键体系相互垂直，因此，C6中并不存在严格意义上的碳碳叁键。B3N3六元环结构的独特结构使它成为研究分子芳香性的理想模板。
图1 B3N3六元环与其等电子体苯三炔C6的结构简图
本新创实验的实验原理是用量子化学软件Gaussian 09 (D.01)优化B3N3六元环的分子结构获得结构参数和波函数，再使用免费软件Multiwfn 3.7 (dev)，基于波函数信息计算并展示其LOL-π平面填图。本例将绘制B3N3分子平面上方1.2 Bohr处的LOL-π的平面填图，可以非常清晰地展现B3N3分子中π电子离域特征。这里用1.2 Bohr并没有特别的理论依据，只不过测试发现这个距离的LOL-π平面图对π电子特征展现得相对清楚。
3 软件
本实验用GaussView 5.0.8和Gaussian 09 (D.01)构建和优化分子，用Multiwfn 3.7 (dev)计算和绘制LOL-π平面填图。Multiwfn 3.7 (dev)可从sobereva/multiwfn/免费下载。注意GaussVi
ew
lol无法进入游戏5.0.8和Gaussian 09 (D.01)非免费软件。
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4 计算方法
本实验选取的方法和基组为B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP，用以优化分子结构并获得所需参数。与M06-2X只能加零阻尼D3散校正不同，B3LYP可采用Becke-Johnson阻尼校正的D3(BJ)方法[15,16]。经D3(BJ)校正后，B3LYP很好地描述了散作用，可用来研究弱相互作用，是一种高效且经济的理论方法。
5 实验步骤
5.1 分子初猜结构的构建
打开GaussView 5.0.8，点击Ring Fragment输入与B3N3六元环结构类似的苯环；点击Element Fragment选择原子按钮，单击N原子的―N＝键型，把互不相邻的3个C―H替换为―N＝；再把剩余C原子替换为B原子，删除多余的H原子，成功构建单双键交替的B3N3初猜结构。保存初猜为Gaussian
输入文件，如BN.gjf。可以限定B3N3六元环为D3h点，但一般对优化结果影响可忽略，本例采用自由优化的方式，未进行任何对称性限制。
注意最好不要把文件储存在根目录下，如可保存在D:\B3N3\下面；文件路径和文件名中不可出现中文字符和空格，一些特殊字符也要避免；输入文件末最好留数行空行，以防个别计算级别和体系出现问题。
5.2 结构优化
用记事本打开刚刚保存的BN.gjf文件，去掉原子坐标后面的数字，指定内存、计算方法和基组，用Freq关键词对优化结果进行频率验证。修改输入文件如下：
%chk=D:\B3N3\BN.chk
%mem=1300MB
# opt B3LYP/def2TZVP em=GD3BJ Freq
Title Card Required
0 1
B −0.64080660 2.72190192 −0.00167800
B 1.45167240 1.51347092 0.00000000
B −0.64102560 0.30571992 0.00000000
N 0.75401840 2.72197992 −0.00119900
N −1.33840760 1.51369592 −0.00068200
N 0.75413440 0.30571992 0.00000000
启动Gaussian 09 (D.01)，打开编辑好的输入文件，检查无误，运行。Gaussian 09在指定目录下产生2个文件：输出文件BN.out和检查点(Check point)文件BN.chk。用GaussView 5.0.8打开输出文件BN.out，每个B―N的键长为1.354 Å (1 Å = 0.1 nm)，证实为所期望的B3N3六元环结构；查看最低频率为505 cm−1，无虚频，说明结构合理；在分子结构展示界面右击，勾选View → Cartesian Axes显示坐标轴，确认分子平面为XY平面。在Gaussian 09程序主控界面依次点击Utilities → FormChk，选择BN.chk，可将其转化为格式化的检查点文件(Formatted check point file)，在当前目录下生成BN.fc件，将用于Multiwfn 3.7 (dev)数据处理和波函数分析。优化过程完成，关闭Gaussian 09。
6 数据处理
6.1 展示LOL-π平面填图
启动Multiwfn，载入BN.fch，输入0回车显示分子结构，发现3个B原子之间存在键连。这是因为
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B–B间距离仅为1.890 Å，Multiwfn自动判断为成键。如若在后面的分子结构中不显示B―B键，可把Bonding threshold的数值1.15稍微调小即可。当然，认为B―B间存在相互作用也完全合理。接着，我们要绘制的应当是Z = 1.2 Bohr的LOL-π的平面填图(进入主功能0也会看到所有原子都在Z = 0的XY 平面上)。读者可参阅卢天博士撰写的博文[17]，其中有相关方法和原理的详细介绍。在Multiwfn里输入：
100 //主功能100
22 //检测π轨道
0 //自动检测分子平面
2 //把π轨道以外的轨道占据数清零
0 //返回主菜单
4 //绘制平面图
10 //LOL
1 //填图
按回车用默认的格点数
1 //XY平面
1.2 //Z=1.2 Bohr
很快，平面图就弹了出来，如图2(a)所示。
图2 (a) 设置以前的展示B3N3六元环面外π电子的LOL-π平面填图；
(b) 设置以后的B3N3六元环面外LOL-π平面填图
1 Bohr = 0.529 Å
此时的图像效果还不十分理想。我们需要修改作图设定。关闭图像，然后依次输入：
-8 //把坐标单位切换为Å (Angstrom)
-2 //修改坐标刻度间隔
2,2,0.1 //X,Y坐标刻度间隔为2，纵坐标刻度间隔为0.1
1 //修改彩刻度上下限
0,0.66 //下限和上限
4 //显示原子标签
7 //以青显示
17 //修改显示原子标签的距离
322 大 学 化 学 V ol. 38 2 //原子核位置距离作图平面小于2 Bohr 的原子都在图上显示出标签(2 Bohr 是随意设的，对当前例子只要大于1.2 Bohr 即可)
y //距离超过2 Bohr 的原子以较细字体显示标签
8 //显示化学键(程序按照原子核距离和原子半径自动判断是否成键)
14 //棕显示化学键
-1 //查看LOL-π图(右击退出)
从图2(b)可以清楚地看出，在B 3N 3六元环中并未出现单双键交替的情况，虽然π电子在每个B ―N 键
的中心相对集中，整体来说离域于整个环上，形成类似于苯的66 键，展示了分子的芳香性。实际
上，图2所示的LOL-π填图是由图S1(a)中第14、17和18号平面外π轨道贡献的。然而，电负性大的N 原子上的π电子明显要多一些。
第13、15和16号平面内π轨道可绘制环平面上的LOL-π填图，如图3所示。第13、15和16号轨道示
于图S1(b)，绘图方法请参阅帖子《谈谈18碳环的几何结构和电子结构》[18]第4.2节及表S1，可让学生多次尝试设置以获得理想效果。这部分内容建议灵活安排，可作为课后作业或练习。图3表明，虽然3个N 原子各有一对孤电子，可以离域到具有空轨道的B 原子上形成大π键，但平面内π电子的离域性要差得多，N 原子上的π电子明显多于B 原子。
图3 (a) 用图2(a)的设置方法绘制的B 3N 3六元环平面内π电子的LOL-π平面填图；
(b) 以过渡彩黑-橙-黄绘制的平面内LOL-π填图
长度单位为Bohr (1 Bohr = 0.529 Å)。绘制方法见补充材料表S1
6.2 绘制分子结构图
分子轨道可被用来证明分子成键、原子或片段相互作用等问题，虽经常被滥用，但仍是展示成键情况的最简单有效的手段。本部分介绍用GaussView 和Multiwfn 展示B 3N 3六元环分子轨道方法。
图S1已列出了用GaussView 绘制的B 3N 3六元环的第13–18号轨道，绘制步骤如下：打开检查点文件，可看到第19和18/17号轨道分别为最低空轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)。点击第13–18号π成键轨道使其变为高亮模式，点击Visualize ，再点Update ，将以等值面值为0.02 e 显示这些个分子轨道。查看分子轨道，在图形界面右击保存图片，处理得图S1 (见补充材料)。B3LYP-D3(BJ)方法优化
得到的分子结构，以及分子轨道的类型和形状与从头算方法MP2优化的结果完全一致(MP2结果见补充材料表S2和图S2)，证明本实验的方法是可靠的。
在Multiwfn 主界面，输入0查看分子轨道，主界面提示第18/17号轨道为HOMO ，第19为LUMO ，并弹出图形界面。在图形界面右侧Orbitals 下方选择分子轨道即可查看。去掉Show axis
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