金刚烷最新研究＊
谭镜明1 郭建维1 刘 卅2
(1.广东工业大学轻工化工学院，广州510090;2.华南理工大学材料学院，广州510640)摘 要 金刚烷是近30年来发展起来的一种新型精细化工原料。简要介绍了金刚烷的分子结构、性质及其主要用途，重点对近年来国内外报道过的金刚烷合成方法进行了评述，在此基础上指出了金刚烷化工的未来发展趋势。
关键词 金刚烷 精细化学品 异构化 合成 分子结构 应用
收稿日期:2003-07-07。作者简介：谭镜明，广东工业大学轻工化工学院硕士研究生。
＊国家基金资助项目编号20026005。
1 金刚烷结构
金刚烷(adamantane )是一种笼状烃，其学名是
三环〔3,3,1,13.7
〕癸烷。它由10个碳原子和16个氢原子构成的环状四面体〔1〕(图1)，其基本骨架类似于金刚石的一个晶格结构。从空间结构上看，金刚烷基本组成单元是具有椅式构型的环己烷，没有畸变，整个环系具有对称性和刚性的特征。X 射线及电子衍射分析实验证明，金刚烷晶体按面心立方格的空间堆积方式形成，每4个分子形成1个晶胞。碳原子之间通过sp 3杂化方式结合,C —C 键键长均为(1.54±0.01)×10-10
m ,C —C —C 键键角均为(109.5±0.5)°。在其相对分子质量范围内，金刚烷分子是已知分子中结构最接近球形的烃类分子。
图1 金刚烷结构
2 金刚烷性质
金刚烷是一种高度对称的笼状烃，由于具有
刚性体系及对称性结构，所以决定了金刚烷具有以下独特结构和性质：分子间相互作用力较弱，有良好润滑性；分子应变能低，热稳定性好，熔点高(是已知烃中最高熔点的一种有机物);CH 密度大，脂溶性好;④无毒，无味，无臭，无，易升华；具有亲油性，不溶于水，但微溶于苯；比苯的反应性低，但生成衍生物较易。
金刚烷性质相对稳定，通常条件下不与高锰酸钾及硝酸反应，但金刚烷分子中的氢原子易被
取代而生成各种衍生物，其中最具代表性的是S N 1型亲核取代反应和S E 2型亲电取代反应〔2〕
。
此外，一定条件下，金刚烷分子发生骨架重排、氧
化、烷基化等反应。
3 金刚烷用途
金刚烷是近30年来发展起来的新精细化学品，在医药、功能高分子、润滑油、催化剂、表面活性剂、感光材料、农药等众多领域里有广泛应用，因而被称为新一代精细化工原料。3.1 医药领域金刚烷早期主要用于抗A 型流感病毒、震颤性麻痹症〔3〕、抗肿瘤及帕金森综合症，故用作脑血管扩
张剂、抗菌素、抗癌剂、人造血液等。1962年，杜邦公司开发出1-氨基金刚烷(金刚胺)的盐酸盐，药名为Symmetrel ，在体外具有抗流感病毒活性。
1,2-二氨基金刚烷的铂络合物具有抗肿瘤作用，是一种低毒性、副作用少的化合物。含金刚烷羧基的甘口恶啉衍生物有很强的防止肿瘤细胞的增殖作用和免疫抑制作用。
多金刚烷衍生物具有抗癌特性，金刚烷肉桂吡啶衍生物具有脑血管扩张功能，可用作脑血管扩张剂。该衍生物与过去的肉桂吡啶相比，其毒性低，副作用少。若在金刚烷骨架中加入已知药理效果的官能团，便可作为一种新药物直接作用于大脑。有金刚烷骨架的头孢菌素的药理性远优于普通青霉素。
此外,P-氟化金刚烷毒性低，与其他氟化物相比,P-氟化金刚烷向体外排泄的速度快得多，是合成血液的理想组分;1-苯氧基-金刚烷基-氨基酸类可用作物。
目前世界上生产的金刚烷广泛用于制造各种特效药物。exo最新消息
3.2 功能材料领域
将金刚烷骨架引入聚酯、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚乙烯、环氧树脂等聚合物的主链或侧链，可改善其性能，从而制成具有优良光学特性的化合物，可用作有机玻璃的涂料、光学纤维、感光材料、增感剂等。这些化合物具有优良特性，如透明、高氧化稳定性，能提高耐热性、抗氧化性和定向稳定性，改
善耐化学品和有机溶剂腐蚀性能、耐水、耐光辐射、耐候性，增加聚合物强度，降低收缩系数和密度。此外，在熔融时的热分解氧化着极少，熔点比现有同类聚合物有大幅度上升。各种聚合物可不同程度地提高弯曲程度和弯曲弹性，坚韧耐用。
3.2.1 感光材料
用金刚烷基做成的素成剂用于彩照相的感光材料，可改进发性和感光性，同时提高耐光、耐湿、耐热性。若金刚烷基乙酰苯胺衍生物用作黄成剂的原料，可防止黄成剂在光照下褪，因此用作彩照相的感光材料具有良好效果。
3.2.2 光硬化型聚合物
这种聚合物的金刚烷单体是两侧各有乙烯基的光硬化型聚合物，具有耐热性、抗氧化性等，因此可用作有机玻璃用的透明树脂添加剂。同时，这些单体可通过热、紫外线、电束硬化，但不因硬质而造成损伤。其耐药品腐蚀性、耐溶剂性均良好，玻璃化温度升高或脱模后变形收缩率减少。
3.2.3 光纤维材料
将金刚烷的单丙烯或单异丁烯物聚合体和环状顺-α-二羟基化合物与增感剂混合，可用作全息照相记录用感光材料。另外,1-金刚烷基或3,5-二甲基-1-金刚烷基的甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体(如PMMA
等)的共聚物用作光纤的芯材，除保持普通塑料光纤成本低、质量轻、连接容易、抗挠曲性好等特点外，还增加了光纤的耐热性和耐湿性，提高了折射率，减少了热膨胀系数和导光损失，消除了双折射现象，而普通聚合物光纤没有这些优点。3.2.4 电子材料
金刚烷可用作导电性聚合物，如聚金刚烷基乙炔用作半导体材料和记录材料，金刚烷基苯并口恶唑的预聚物在电极上聚合成导电性的聚合物包膜，可防止电极电化学腐蚀，与聚苯并口恶唑和聚丙烯腈等包膜电极相比，其使用寿命延长，且电极电位随时间变化而减少，从而保护了电极。
4 军事及航空领域
由于具有特殊的骨架结构，金刚烷及其衍生物具有密度大、热值高的特点，属于高能量、高密度物质。故金刚烷系化合物(C4n+6H4n+12)可能在军事及航天工业领域中得到非常大的应用。
5 精细化工领域
5.1 异构化催化剂
许多金刚烷衍生物可作负氢离子转移催化剂，将金刚烷的羧基衍生物(金刚基烷基羧酸)或氨基衍生物(氨基烷基金刚烷)中的其中一种用作助催化剂，并与硫酸制成复合催化剂。若以上任何一种助催化剂在硫酸中添加量为0.0001～0.01mol/L，便可使以烯烃为基准的异构化收率提高5%～20%以上。
5.2 润滑油
金刚烷及其衍生物大多数具有良好的润滑性能。具有金刚烷骨架结构的润滑油，如α-甲基金刚烷，比普通润滑油更具有耐热、抗氧化等优点。如1,3-二甲基金刚烷-5,7-二元醇和各种脂肪酸的二酯类，其热稳定性、抗氧化性和低温流动性优良，可用作航空发动机用润滑油的工作油；全氟金刚烷可用作水压机液压油和变压器油；溴代金刚烷可用作抗磨损和烧结添加剂。
根据Podehradska等报道〔4〕，一些金刚烷基的合成油，如四丁基金刚烷有良好的电绝缘性质，可用作电缆油。金刚烷基酯油的抗氧化性和热稳定性优于新戊基酯类油，因此金刚烷基酯油可用于热稳定性要求高的所有领域。
5.3携载剂
与过去一直用的对二氯苯和樟脑相比，金刚烷臭味小，毒性低，且金刚烷及其母体(桥式四氢双环戊二烯)都有升华特性，将两者组合制成芳香剂、服装防虫剂、农药载体及各种处理剂的携载剂，均有很好效果。金刚烷还可与其他药物混合，用于携带其他药物，如制造出空气清爽剂、升华印
染剂以及农业用的长效杀虫剂、长效除锈剂等。
6 金刚烷的合成方法
6.1 关环法
金刚烷最初由捷克科学家Landa在1933年从石油馏分中分离出来。早期普遍采用关环法合成金刚烷。1941年,Prelog〔5〕用二甲基丙二酸盐浓缩液与甲醛缩合得到一种叫“Meer wein”的酯，再用这种酯为原料，通过关环反应首次合成出金刚烷。但石油中金刚烷含量十分小(约0.0004%)，所以只能得到收率6.5%的金刚烷。
关环法的缺点是反应复杂，副反应多，总收率低，反应步骤多，制备过程中需要保护官能团，因此合成很困难，生产成本高，限制了它的开发利用，难以实现大规模工业化生产。
6.2 三氯化铝法
1956年，美国研究人员Schleyer R在研究用无水AlCl3催化桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)向挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)异构转变时发现，除预计产物exo-TCD(无液体)外，还生成少量金刚烷，该发现为金刚烷合成开辟了一条新合成路线。次年,Schleyer在此基础上提出金刚烷直接合成法。该法以石油加工副产物的双环戊二烯(DCPD)为原料，先氢化，再用无水AlCl3催化异构化得到金刚烷〔6〕。其缺点是合成出来的金刚烷收率较低(仅15%～20%)；优点是工艺过程简单，原料来源丰富，金刚烷价格大大下降，金刚烷合成研究开始有较大进展。
在Schleyer的异构化法基础上，研究人员通过优化工艺条件、添加助催化剂或开发新型催化剂等手段，改进了金刚烷合成技术，使金刚烷收率逐渐提高。
Pines〔7〕用大量AlBr3和异丁基溴作促进剂、HBr作助催化剂，得到最大收率为18.8%的金刚烷。Janku采用HBr或Br2活化AlCl3，在80℃时对TCD异构化，得到收率为23%的金刚烷。这种改进法中较有代表性的是Koch的AlCl3+HCl共催化法，其方法是在反应温度为120～125℃及压力4MPa条件下，将exo-TCD反应3～5h，使金刚烷收率提高到42%。前苏联学者采用AlCl3作主催化剂、二氯甲烷作溶剂，并分别用微量金刚烷、叔丁醇、异丙基铝作助剂，得到金刚烷收率分别为58%,55%,50%。Honna〔8〕用AlBr3代替AlCl3，用溴乙烷作助剂，在20℃时反应10h，得到收率为60%的金刚烷。1988年前苏联一则报道显示，用AlCl3作主催化剂,1,2-二氯乙烷作溶剂，加入少量无水Na2CO3作助催化剂，在60～70℃及常压下，将TCD溶于有机溶剂，反应后得到收率为70%的金刚烷，这是当时报道金刚烷收率最好的结果。
我国兰州大学化学系、东北制药厂、大连化物所先后采用AlCl3+适量促进剂的方法，得到收率为40%～45%的金刚烷〔9〕。用AlCl3并以微量水作助催化剂时，生成产物用乙醚提取，母液经回收后得到收率为45%的金刚烷。另一种方法是用无水AlCl3作催化剂，并加入其他无机化合物及有机溶剂，得到收率为62%的金刚烷。
改进AlCl3异构化法虽能提高金刚烷收率，但用此法得到的金刚烷收率并不定量。这是因为在异构化同时也伴随分子的破碎和支链的断裂等副反应发生。同时该法焦油副产物生成量多；催化剂AlCl3用量多(所需量几乎与原料相等)、催化剂寿命短且很难再生使用，要经过特殊处理才能排放，从而增加了生产成本；催化剂对设备有很强腐蚀性，易污染环境；产品很难进行分离，需经复杂的精制过程。
虽然AlCl3异构化法所用催化剂易制备且价格便宜，但由于存在以上缺点，加上金刚烷生产成本高，因而很大程度上限制了这种方法的应用。
6.3 超强酸法
由endo-TCD通过异构化反应合成金刚烷的反应属于酸催化反应。Olah〔10〕先后采用了不同酸强度的HF-SbF5、B(OSO2CF3)3-CF3、C H3SO3H -SbF5等液体超强酸作催化剂合成金刚烷，得到收率分别为47%,65%,98%金刚烷。Olah认为高强度、低氧化性的酸对合成金刚烷有利；使用液体超强酸时，酸对烃的比例越高，金刚烷收率也越高并趋于定量。此外,Olah还研究了固体超强酸(Nafion-H)对于endo-TCD异构化为exo-TCD，得到很高的转化率。
Ka wai〔11〕等用超强酸HF-BF3负载过渡金属作催化剂的方法合成金刚烷。在HF-B F3催化剂作用下，通过四氢双环戊二烯的异构化反应制得金刚烷，同时反应必须有选自元素周期表第VIII族的其中一种金属及氢存在，第VIII族金属中用Pt、Pd及Ni的效果会更好。将金属负载到
载体上，形成Pt/活性炭、Pd/活性炭等。在还原性气体存在下，这种金属随着HF-B F3催化剂进入四氢双环戊二烯异构化反应系统，得到金刚烷收率为87.2%，金刚烷选择性为88.2%。
与其他合成方法相比，超强酸催化异构化的优点是催化活性高，选择性好，反应向一个方向进行〔12〕。但这种方法也有缺点：液体超强酸的腐蚀性极强；超强酸与烃的质量比高于1∶1及较长反应时间下，才能得到高收率的金刚烷，单位时间内产量不高，成本增加。
6.4 室温离子液体合成法
室温离子液体与过渡金属结合而成的双功能催化反应体系已在氧化、聚合、加氢、羰化等反应中很好应用。室温离子液体合成法可用于金刚烷合成〔13〕。采用四氟硼酸甲基丁基咪唑离子液体(B MIM-B F4)作介质，过渡金属三苯基膦配合物作催化剂，将DCPD转化为endo-TCD后，再结合少量的有机溶剂在甲基丁基咪唑盐-氯化铝(B MI M-AlCl4)(其中AlCl4摩尔分数为67%)离子液体中异构化为exo-TCD，再进一步异构化为金刚烷。反应物在有机溶剂CH3CCl3中转化率达到83%，产物选择性为78%。
这种方法的优点是在合成中使用离子液体，在相对温和的条件下，将exo-TCD高效地异构为金刚烷；缺点是合成工艺过程较复杂，造成生产成本高。
6.5 沸石催化异构化法
1976年日本出光兴产公司最早提出沸石催化异构化法制备金刚烷〔14～16〕。该法以稀土金属离子交换的Y型沸石(REY)为催化剂或催化剂载体，并负载多种金属(如Pt,Re,Co,Ni,Fe,Cu,Ge 等)制备成沸石基双功能催化剂，其中效果最好的Pt-Re-Co/REY催化剂，在H2-HCl混合气中，合成的金刚烷收率达到31%。负载金属后的催化剂稳定性显著提高，并能完全避免生成焦油。
本名幸作〔17,18〕对Pt-Re-Co/REY催化剂进行原子硫中毒后，金刚烷收率升为42%。首先在加氢反应器中原料DCPD进行加氢反应，接着向异构化反应塔中的endo-TCD加入微量HCl，在250℃及1.0～2.0MPa氢压下进行反应。反应完后将反应混合物经气-液分离后，进入蒸馏塔蒸出少量分解物，回收未反应的TCD(包括exo-TCD和endo-TCD)。釜液经冷却后析出金刚烷，离心机分离后，再用正己烷洗涤1次，得到纯度99%以上的金刚烷晶体。
Honna研究后认为，微量HCl介入提高催化活性的原因是HCl气体在沸石骨架阳离子附近溶解吸附产生新的布朗斯台德酸中心，但HCl气体不会提高金刚烷选择性，而沸石表面负载金属的分散度对金刚烷选择性有显著的影响。在H2和HCl气体存在下TCD转化包括两个反应:TCD重排成金刚烷、氢化裂解成开环产物(C20H18异构体)，此过程没有生成焦油。在Pt-Ni-Re/体系中,TCD的氢解活性随着Ni组分的增加而降低。另外，原子硫对催化剂的中毒实验发现，硫的适当中毒可以有效抑制沸石催化剂的氢化开环能力，提高异构化选择性。一定的氢压可防止催化剂钝化而缩短寿命。
郭建维等〔19,20〕采用HZSM-5、H Mds、HY、ZEY、RE HY、USY、REUSY等类型沸石催化剂进行金刚烷合成研究，在250～280℃，催化剂用量25%～28%，压力1.0～1.5MPa及有氢气存在条件下反应，微量无水HCl的存在能显著提高金刚烷收率。采用0.8%Pt-0.2%Re-3%Co/Re USY 型催化剂，金刚烷收率为30%，该收率接近国外用相同方法合成金刚烷的最高水平。
Mar kéta Mavrátilová〔21〕采用H-β型沸石，将双环戊二烯异构化合成金刚烷，在温度270℃、压力5MPa下，金刚烷最高转化率为15.9%。
Kojima Akio〔22〕采用含有一种或多种第VIII族金属固体酸作催化剂，使含10个或10个以上碳原子的饱和三环碳氢化合物异构化，获得具有金刚烷结构的烃。这种金属通过离子交换方法在沸石上固定。采用此方法，金刚烷产率为20.6%。
与AlCl3催化异构化法相比，沸石催化异构化有很大改进，其合成金刚烷的收率虽然不高，但催化剂对设备无腐蚀性，活性高，寿命长，可再生使用；焦油生成量极少，产物易分离及精制。
可见，从环境保护及降低金刚烷生产成本的角度看，沸石催化异构化发展空间很大，有可能成为金刚烷工业生产的新方法。
7 对金刚烷合成及研究的展望
20世纪80年代后，金刚烷研究迅速发展，其理论体系日趋完善，应用领域不断扩大，在此基础上逐渐形成一门新的分支学科———金刚烷化学。
有专家设想，如果把金刚烷环当作苯环看待，那么金刚烷的衍生物数目将比苯的衍生物数目还多，因此随着金刚烷合成制备技术不断发展，应用范围不断扩大，不久的将来，金刚烷化学将与苯化学并驾齐驱。
目前在金刚烷化学研究领域中，最活跃最有发展潜力的是它的应用开发，预计随着金刚烷制备技术不断改进及其价格下降，其应用范围将进一步拓展。一个以金刚烷为原料的精细化学品工业正不断发展壮大。
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The Latest Study of Adamantane
Tan Jingming1 Guo Jianwei1 Liu Sa2
(1.Faculty of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,
Guangzhou510090;2.College of Material Scienc e and Engineering,
South China University of Technology,Guangzhou510640)
A bstract The adamantane is a ne w type of fine chemical material developed in the latest30years.The molecular structure,properties and the application of ada mantane were introduced and reviewed in this paper.The synthesis methods of adamantane published recently were commented in detail.Finally,the research dir ection of adamantane in the future was pointed out.
Key Words adamantane,fine chemicals,isomerization,synthesis,molecular structure,application
(上接第45页)
Development of High Molecular Weight
Acrylamide-DAC Copolymer
Sun Yanxia Che Jitai
(Dalian G uanghui Che mical Co.,Ltd.,Dalian116100)
A bstract Acr yla mide-DAC copolymer was produced from cationic monomer(DAC)and acryla mide by aqueous solution heat-insulated copolymerization in the presence of compounded initiator system with a content of DAC monomer of40%～50%and a molecular weight of cationic polyacrylamide more than1×107.
Key Words compounded initiator system,high molecular weight,cationic polyacrylamide,flocculant
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