电动势的测定与应用
一、实验目的与要求
1．掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计及标准电池使用注意事项及简单原理。
2．学会制备银电极，银～氯化银电极，盐桥的方法。
3．了解可逆电池电动势的应用。
二、实验原理
原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中包含一个电极和相应的电解质溶液。不同的半电池可以组成各种各样的原电池。电池反应中正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。若已知一半电池的电极电势，通过测定电动势，即可求得另一半电池的电极电势。目前尚不能从实验上测定单个半电池的电极电势。在电化学中，电极电势是以某一电极为标准而求出其它电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即，时被氢气所饱和的铂电极。但氢电极使用比较麻烦，因此常把具有稳定电势的电极，如甘汞电极，银～氯化银电极等作为第二类参比电极。
通过测定电池电动势可求算某些反应的等热力学函数；电解质的平均活度系数，难溶盐的溶度积和溶液的值等数据。但要求上述数据，必须时能够设计成一个可逆电池，该电池反应就是所需求的反应。
例如用电动势法求的。如需设计成如下电池：
电池的电极反应为
负极：                   
正极：                     
电池总反应：           
电池电动势：                 
因为                   
所以                 
只要测得该电池的电动势，就可以通过上式求得的。
    又例如通过电动势的测定，求溶液的值，可设计如下电池：
醌氢醌为等摩尔的醌和氢醌的结晶化合物，在水中溶解度很小，作为正极时反应为
其电极电势
因为   
所以   
只要测得电动势，就可通过上式求得未知溶液的值。
电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为当伏特计与待测电池接通后，整个线路上便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生电位降，并在电池两电极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数值不稳定，所以么准确测定电池电动势，只有在无电流的情况下进行，所以测定电池电动势采取对消法。
三、仪器与药品
UJ－25型电位差计1台，直流辐射式检流计1台，稳流电源1台，电位差计稳压电源1台，韦斯顿标准电池1台，银电极2支，铂电极、饱和甘汞电极各1支，盐桥玻管4根。
镀银液，盐桥液，未知pH液，，醌氢醌，盐酸液（0.100mol/L），（1mol/L），硝酸银溶液（0.100mol/L）。
四、实验步骤
本实验测定下列四个电池的电动势：
1．电极制备   
（1） 铂电极和甘汞电极采用现成的商品，使用前用蒸馏水淋洗干净，若铂片上有油污应在丙酮中浸泡，然后用蒸馏水浸泡。
注意：甘汞电极使用前要观察里面的KCl溶液是否饱和，以及 KCl溶液的量是否足够。
（2）用商品银电极进行电镀，制备银电极，以及银~氯化银电极。
注意：电镀时电压选择0.6v，电流选择2 mA。银电极做阴极，电镀30min。
电镀好的两个银电极电镀好后接触一下，以消除两个银电极电势上的差别。
选择电镀效果较好的银电极用来制备银~氯化银电极。做阳极，电镀10min。
电极电镀好后，要注意清洗和保护，银电极用蒸馏水冲洗，然后浸泡在蒸馏水中保护；银~氧化银电极浸泡在1M的盐酸中保护。
（3）醌氢醌电极  将少量醌氢醌固体加入待测的未知pH溶液中，搅拌成饱和溶液，然后插入干净的铂电极。
注意：醌氢醌固体加入少量溶解使溶液呈现淡黄即可，应留有少量未溶的醌氢醌固体以确保成饱和溶液。
2.  盐桥的制备
    为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是琼胶:KNO3:H2O=1.5:20:50的比例加入到锥形瓶中，于热水浴中加热溶解，然后用滴管将它灌入到干净的U形管中，U形管中以及管两端都不能留有气泡，冷却后待用。
注意：对于盐桥的要求：盐的选择必须考虑盐溶液中的正负离子的迁移速率比较接近；不与两端电池溶液发生反应；高浓度的盐溶液；常加入琼胶做胶凝剂，由于琼胶含有高蛋白，所以要新鲜配制。
3.  电动势的测定
（1）按图1组成四个电池
（2）将标准电池，待测电池，检流计接至型电位差计上，注意正负极不能接错。
注意：电池的写法是左氧化，右还原。正负极不能接反，一定要记得放盐桥
（3）校正工作电流  先读取环境温度，校正标准电池的电动势。
（4）测量待测电池电动势。
注意：读取数据只要读四位有效数字，因为盐桥，甘汞电极等都会带来1mV的误差。
四个电池的电动势大致范围为500，300，320-330，450mV。允许10mV的偏差。在温度较低时，计算得到的银电极电动势较高；温度较高时，电动势较低。
注意节省溶液以及硝酸银溶液使用后回收。调整各个电池测定的顺序。
    饱和AgCl液制备是在0.01mol/L的KCl溶液中加入两滴0.1mol/L的AgNO3溶液，边滴边搅拌，
搅拌成乳白即可。
五、 数据记录与处理
实验数据记录
电池
电动势（V）
测定温度（℃）
1
0.501900
16.5
2
0.351320
16.8
3
0.353250
16.2
4
0.452150
17.0
1. 根据第二、四个电池测定结果，求算AgCl的Ksp。
已知0℃时0.100mol/L的HCl溶液的平均活度系数＝0.8027，温度t℃时可通过下式求得   －＝－+1.620×10-4t+3.13×10-7t2
而0.100mol/L的AgNO3的＝0.734
  0.01mol/L的HCl的＝0.901
  0.01 mol/L的AgNO3的＝0.902
因为 
对于第二个电池 
  lgKsp = lg(0.01×0.901)+lg(0.01×0.902)-0.351320×96485/(2.303×8.314×290)
      =-10.1947
Ksp=6.39×10-11
对于第四个电池
(Cl-)在17℃时为：
－＝－+1.620×10-4t+3.13×10-7t2
      ＝-0.8027+1.620×10-4×17+3.13×10-7×172
      ＝-0.7999
  lgKsp = lg(0.734×0.100)+lg(0.7999×0.100)-0.45215×96485/(2.303×8.314×290.2)
      = -10.0826
Ksp =8.27×10-11
2.由第一个电池求
已知饱和甘汞电极电势与温度的关系为：
甘汞＝0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2-9.16×10-10(t-25)3
与温度关系为  ＝ 0.7991-9.88×10-4(t-25)+7×10-7(t-25)2
将实验测得的值与理论计算值进行比较，要求百分误差小于1％。
            = 0.2412-6.61×10-4(16.5-25)-1.75×10-6(16.5-25)2-9.16×10南京有什么大学-10(16.5-25)3
          = 0.2469 V
＝0.5019+0.2469
      ＝0.7488 V
+
        ＝0.7488-8.314×(273.2+16.5)/96485×ln(0.100×0.734)
              ＝0.7488+0.0652＝0.814 V
而理论计算值  ＝ 0.7991-9.88×10-4(t-25)+7×10-7(t-25)2
                    ＝0.7991-9.88×10-4(16.5-25)+7×10-7(16.5-25)2
＝0.8074 V
||＝0.82％<1%
3.由第三个电池求未知溶液的pH值
已知 ＝0.6994－7.4×10-4(t-25)
          =0.6994-7.4×10-4(16.2-25) = 0.7059 V
      甘汞＝0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2-9.16×10-10(t-25)3
          = 0.2412-6.61×10-4(16.2-25)-1.75×10-6(16.2-25)2-9.16×10-10(16.2-25)3
          = 0.2469 V