硕 士 研 究 生 课 程 论 文
学 院： 材料科学与工程学院
专业（方向）： 冶金工程
学 生： 程小强
学 号： 102016140
指 导 老 师： 李义兵
完 成 时 间： 2017.1.8
区域熔炼法制备高纯铟的研究及优化
程小强
（桂林理工大学，桂林 541004 ）
摘要: 目前高纯铟常用的制备方法有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法三种,电解法工艺条件易控制,但耗能巨大,提纯效果相对较差,我国目前生产4N精铟的企业都采用电解精炼法;真空蒸馏法虽流程简单,无污染,能耗低,但对于饱和蒸气压和铟相近的金属(如铅)则无法除去;而区域熔炼法可制备5N~6N铟,但其存在成本高、过程耗时的缺点。针对目前区域熔炼法存在的问题，在实验装置、变量控制和工艺条件等方面进一步优化完善。
关键词：区域熔炼；高纯铟；金属；提纯；工艺；材料
Preparation of High-purity Indium Optimization by Zone Refining
CHENG Xiao-Qiang
（Guilin University of Technology, Guilin, 541004 ）
Abstract: Currently the preparation of high-purity indium common electrolytic method, vacuum distillation method, three regional smelting, electrolysis process conditions easy to control, but the energy is huge, relatively poor purification effect, China's current production of refined indium 4N enterprises have adopted electrolytic refining method; vacuum distillation process, although simple, non-polluting, low energy consumption, but the saturated vapor pressure and indium similar metals (such as lead) can not be removed; the zone melting method can be prepared 5N ~ 6N indium, but its existence high cost, time-consuming process shortcomings. For existing zone melting method problems, in terms of the experimental device, variable control and process conditions to further optimize the sound.
Keywords: zone refining; high-purity indium; metal; purify; technology; material
1 前言
伴随着电子工业和军事等领域的高速发展，铟及其化合物的主要用途变得更加广泛，相关产业发展迅猛。铟锡氧化物(ITO)、半导体铟化合物、铟合金以及铟在电池防腐和现代军事技术中的应用不断拓展，这些领域所使用的铟都要求是高纯的,如电子器件、有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过10μg /g,铟作为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料,在成品元件中大约1019个Ⅲ-Ⅴ族化合物原子中出现一个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0.01μg /g[1]。我国作为全世界已探明铟存量之冠，怎样获得高纯金属铟显得尤为重要。本文主要综述了目前国内外区域熔炼法制备高纯铟的进展及发展方向。
表1：主要产铟国的原生铟产量（单位：t）
Table 1 Primary indium output in the
main indium –producing countries（Units: t）
表2：世界精铟的消费量（单位：t）
Table 2: World consumption of refined indium (Unit: t)
2 高纯铟制备的发展
2.1 铟的来源
铟没有独立的矿床,多伴生在有金属硫化矿物中,特别是硫化锌矿、铁闪锌矿,其次是方铅矿、氧化铅矿、锡矿、硫化铜矿和硫化锑矿等,铁矿石中也能到。提取铟的主要原料是铅、锌、锡冶炼中的副产物,如湿法炼锌的浸出渣,火法炼锌的精馏渣,粗铅精炼的浮渣,铜、铅、锌、锡和钢铁冶炼的烟尘,铜和铅电解的阳极泥等。一些化工生产过程,如硫酸工业和锌化工盐的渣,也可能成为提铟的原料。此外,由铟的再生资源回收再生铟已逐渐成为铟的重要供应源之一[2]。
2.2 原铟的制备
含铟物料→富集→浸出→净化→萃取→反萃→置换→熔铸阳极→电解→铟锭。
2.3 高纯铟部分制备方法概述
2.3.1 升华法
升华纯化主要是利用In2O或InCl3的升华来达到纯化铟的目的。将表面氧化的铟放入石英坩埚中,压强为10- 4 Pa,于200℃下熔化,在600℃下加热使In2O
升华,在800℃下保温5 h,可完成铟的纯化工作[3]。也可通过其InCl3的升华,除去部分杂质,然后和铟生成InCl,再发生歧化反应达到纯化目的[4]。该方法纯化效果好,但是设备昂贵,只适合于少量样品的处理。
2.3.2 区域熔炼法
由于铟具有较低的蒸气压,采用区域熔炼的方法[5—7],可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥
发,如分离B、Au、Ag、Ni等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中,在温度600～ 700℃ ,真空度1.33× 10- 2～ 1.33× 10- 3 Pa下,处理3～ 4 h,汞含量可降低至0.08μg g。但S、Se、Te等对铟具有更高的亲和力,不能用区域熔炼法分离。
区域熔炼法操作方便,效率较好,适于制备高纯铟。但为了得到短的熔区,在铟的低熔点下,必须付出较大的冷却费用。
2.3.3 真空蒸馏法
铟的熔点和沸点(分别为156,2 300℃)比其它元素都大,这个特点可用于单个元素的分离,特别是可有效地进行铟、镉的分离。在950～ 1000℃下,将铟进行
真空蒸馏,保温2～ 4 h,可降低镉含量达10μg g,Fe、Cd的去除率达98%[8]。在5× 10- 5 mmHg的真空中对铟进行真空蒸馏,铟纯度达99.999%[9]。该方法的费用较大,仅能处理少批量样品。
2.3.4 金属有机物法
有关这方面的文献较少,文献[10]研究了用InCl3的吡啶络合物净化铟的方法,产品经分析不含Fe、Sn、Pb等杂质。Su M S采用Al(C2H5)3和In(C2H5)3、C6H5CH2N(CH)3F作为电解液电解得到高纯铟[11]。该方法得到的产品纯度高,但烷基铝、烷基铟,价格昂贵,尚不能进行实际生产。
冶金专业2.3.5 离子交换法
一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离[12,13]。坂野武等人提出了用离子交换法提纯InCl3溶液,将InCl3溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂,Cu、Tl、Cd等杂质被吸附,从而获得较纯净的InCl3溶液。再置换得海绵铟,精炼产品纯度达99.9998%。
2.3.6 萃取法
用乙醚进行二次萃取后,再用氨水中和In的HCl溶液,得In(OH)3沉淀,将沉淀用氢还原,或配制成电解液电解可得纯度大于99.9995%的高纯铟。或用烷基磷酸萃取铟,用HCl从有机相中反萃铟,最后用铝或锌置换,沉淀成为海绵铟,通过进一步的精炼可得到99.999%的铟[14]。文献[15]报道,用螯合剂萃取水溶液中的铟,萃取率可达100%,萃取后铟可被电解析出。萃取法同离子交
换法一样,均要求将铟转入溶液,纯化溶液后析出金属铟。这2种纯化铟的方法既有好的一面,也有不好的一面。当溶解原始金属时,得到了初步纯化。纯化的方法多种多样,可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属铟,方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属,对原始金属的稀释很大,并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大量累积。
2.3.7 低卤化合物法
将铟转化为InCl来纯化铟是最方便的。InCl的特征是能歧化为铟和InCl3,在水溶液中歧化程度更大,为此,用水处理粉碎后的InCl。为防止铟歧化后的InCl3水解,事先加酸使水酸化,洗涤沉淀铟,然后烧熔铸成锭[16]。低卤化合物法易于合成,效果好。但是,至今还未能控制好InCl歧化析出铟的速度,导致析出的铟不是小的晶体(小晶体容易过滤),而是海绵铟(包含有较多的母液)。所得的海绵铟需借助于机械压密。然后在甘油层下熔化,铟中的残留母液进入甘油相,方可得到高纯铟锭。
2.3.8 电解精炼法
电解法是在生产实践中最常见的方法,也易于实现工业化,我国目前生产4N(99.99%)精铟的企业都是采用电解精炼法。
电解法的原理是:电解进行时,化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极,成为阳极泥;而化学电位比铟高的金属,若将其浓度降低到足够低的程度,则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不同,可以分为2大类:液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。
3 区域熔炼原理
区域熔炼是利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别,使杂质析出或改变其分布的一种方法。在金属中混有的杂质多数是另一种金属,且在固相中以固熔体形式存在。固熔体一般是由于金属A的晶格中出现了金属B的原子,形成固体溶液,由于微量杂质的存在金属的熔点要发生改变,熔点可以降低,也可以升高,降低或升高的数值取决于杂质的含量。
图1 区域熔炼示意图
Fig.1 Schematic plan of zone refining
区域熔炼是将要提纯的金属材料先放置在管式炉中,在管外装置一个可以前后移动的加热环(可用高频加热环)。
图2.区域熔炼装置
Fig. 2. Zone refining apparatus.
图3.单个加热元器件详图
Fig. 3. Detailed view of a single heater element.
若为KS< 1的情况,开始时,把加热环放在最左端,使该区的金属全部熔化成液体,然后使加热环
慢慢向右移动,熔化区也慢慢随着向右移动,而最左端原来熔化的金属就渐渐再凝固,此时所析出的固相中杂质含量比原来金属中少,在“再凝固区”与熔化区的界面上,杂质分配在液相的浓度较固相中大,所以随着熔化区向右端移动,杂质也向右移动,当加热环移到最右端后,再把它重新放到最右端,重新使最左端的固体溶化,同样使加热环右移,这样在最左端析出的固体中杂质的含量又少了一些,如此多次重复上述过程,就象一把扫帚一样,将杂质扫向右端,最后能使杂质集中到最右端,而在最左端则得到极纯的金属。
但也有的金属中含有多种杂质,有的杂质Ks> 1,其余杂质的Ks< 1,例如金属锗中含有硼和硅两种杂质的Ks> 1,其余杂质Ks< 1,这种情况经过区域熔炼后的锗锭应是在中间部分,左端和右端均为杂质[17]。
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