不同产地蜜蜡及合成树脂的红外光谱和成分研究
纳秀溪12孟龔⑵谭红琳1祖恩东
"1昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明6500932.云南国土资源职业学院珠宝玉石学院，昆明650217)
摘要：市面上蜜蜡产地主要为波罗的海、缅甸，近年来出现一种外观似天然蜜蜡的合成树脂。本研究使用傅里叶变换红外光谱仪及Elementar vario cube元素分析仪测量了缅甸、波罗的海蜜蜡和合成树脂，分析其红外光谱差异及C、H、N、S元素含量差异，结果表明：缅甸蜜蜡的特征红外吸收在1223cm1，波罗的海蜜蜡则是1258cm1附近宽而缓的吸收肩峰与1155cm1的尖峰，合成树脂则显示多种有机吸收峰，与天然蜜蜡明显不同。合成树脂N 含量高于天然蜜蜡，C和H含量低于天然蜜蜡。缅甸蜜蜡、波罗的海蜜蜡及合成树脂的C、O质量分数和C、H质量分数具有很好的分区性及相关性，从化学成分上解决了产地和仿制品鉴别难点。
关键词：波罗的海缅甸合成树脂红外光谱化学成分
DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.02.019
Study on infrared spectrum and composition of beeswax and synthetic resin from different areas.Na Xi­,
Meng Yan2,Tan HongUng1,Zu Endong1*(1.Faculty of Material Science and Engineering# Kunming University of Science and Technology#Kunming650093,China$2.Department of%eoellery and Jade Yunnan Land and Resourcss Vocational College^Kunming650217,China) Abstract:Myanmar,Baltic beeswax and synthetic resin were detected by Fourier transform infrared spectrometerandElementarvariocubeelementalanalyzer.The di f erences of infrared spectrum and the contents of C,H,N,S element were analyzed.The experimental results showed that the characteristic in­frared absorption of Myanmar beeswax amber was at1223cm—1,that of Baltic beeswax amber had broad &nd gentle&bsorption shoulders&nd pe&ked&t1155cm—1&round1258cm—1#th&t of synthetic resins showed a variety of organic absorption peaks,which were obviously different from natural beeswax.The content of N in synthetic resin was higher than that in natural beeswax,while the content of C and H in synthetic resin was lower than that in natural beeswax.The C,O mass fractions and C,H mass fractions of Myan­mar beeswax,Baltic beeswax,and synthetic resins had good partitioning and correlation,which solved the di f icul)iesiniden)ifying)heoriginandimiaionproduc)sfrom)heperspec)iveofchemicalcomposiion.
Key words:Baltic；Myanmar；Synthetic resin；Infrared spectrum；Chemical composition
1引言
琥珀是中生代白垩纪至新生代第三纪松柏科植物的树脂，经地质作用形成的有机混合物[1]0蜜蜡是琥珀的一个品种具有不透明到微透明的透明度和棕黄到蜜黄的颜，市场上的蜜蜡主要出产于波罗的海沿岸国家’
目前琥珀类的研究主要集中于检验检测技术上’徐红奕通过琥珀及其仿制品的红外吸收光谱对比分析，发现并揭示了琥珀中大分子结构的酯化和聚合过程）3*。王妍、董雅洁等通过对不同产地的琥珀进行了红外光谱测试得出了鉴别依据[4'5]；王雅玫研究了琥珀的石化作用、氧化作用、优化处理对其化学元素组成的影响）6*,Yoshihara A等认为不同产地琥珀C=0官能团伸缩振动引起的吸收峰位置虽略有差异，但不能作为决定性依据
透明琥珀方面的研究已趋于成熟和完整，但不透明的蜜蜡方面的研究还相对欠缺，朱静然，王雅玫等发现了蜜蜡的内部特大量气泡与外观有直接联
基金项目：国家自然科学基金（51662023）；云南省地矿局科技创新基金项目（2017JJ03）
周清扬和罗志祥分手系）910*，笔者试图探究蜜蜡与琥珀之间的光谱及成
分差异，以及在产地区分上特征。
透明类琥珀仿制品研究也比较完善，但蜜蜡仿
制品也极少涉及，王雅玫，杨明星等研究了压制蜜 蜡的宝石学参数、显微结构、红外吸收光谱特征,
近年来一种俗称“二代蜜蜡”的合成树脂外观似高 品质的波罗的海蜜蜡，其折射率、荧光反应和内部
流动纹等都有高度的相似性）12*，故在肉眼和常规仪 器鉴定中均较难以区别。本实验还将通过红外光
谱和化学成分对波罗的海蜜蜡、缅甸蜜蜡和上述合 成树脂进行谱学和成分进行分析和讨论，为其鉴定 和科学研究提供依据。
2实验样品与实验条件
2. 1红外测试
实验样品：本次实验选取4颗抛光良好的波罗 的海蜜蜡标本，3颗抛光良好的缅甸蜜蜡标本以及2 件采购于广州珠宝市场的合成树脂成品样品，照片
见图1其基本特征见表1。
实验仪器：红外光谱测试采用Nicolet  iS10型
傅里叶变换红外光谱仪及PIKE 反射附件。
实验条件：红外光谱测试扫描48次，分辨率为 8cm - 1，扫描范围是4000至400cm - 1，室温，选取了
样品抛光良好的一面进行测试，采用反射法测试出
样品红外光谱后，将光谱进行了 K-K 转换为吸收光 谱，再进行基线校正后进行分析。
2.2化学成分测试
实验样品：样品需要表面无风化层，以及无其 他杂质，故选取波罗的海蜜蜡1、号，缅甸蜜蜡5、7 号，每一颗均选两处不同位置，清理干净表面并碎
成200目的粉末状，记为编号11、1-2、41、42、51、 5-2,7-1,7-2，选取合成树脂8、9号做上述前处理。
实验仪器：Elementar  vario  cube  EL  ，型元素
分析仪。分析精度*1%。
实验条件：将样品依次放入仪器中自动进样 器，预处理：He 气环境去除大气污染，继而将样品
东莞工商银行送入燃烧区。温度为：950〜1200°C ，分离出水、N 2、 CC 2和少量的SC 2，再通过谱柱将其分离，并利用
热导检测，测试出相应的C 、H 、N 、S 元素的质量
分数。
图1
样品照片
表1样品的宝石学特征
产地或属性编号颜透明度长波紫外荧光描述1棕黄微透明中等蓝白流动纹
波罗的海2棕黄微透明中等蓝白棕黄与白相间的流动纹3浅棕黄微透明中等蓝白流动纹
4浅棕黄微透明中等蓝白深包裹体和流动纹5黄白微透明强蓝白流动纹，黑包裹体
缅甸6黄白微透明强蓝白流动纹
7棕黄微透明中等蓝白深包裹体合成树脂
8白、浅棕黄半透明强蓝白均匀，可见白不透明区域
9白、浅棕黄半透明强蓝白流动纹、黄白分层
3结果与讨论
高一家长会发言稿
3.1红外光谱分析
天然蜜蜡的红外光谱见图2，缅甸蜜蜡的明显
吸收峰位于2927、2864、1724、1453、1376、1223、
1147cm-1波数。波罗的海蜜蜡的明显吸收峰位于
2925、2855、1730、1445、1258、1155、1035cm—1波
数。其中共性的是2927cm—1和2858cm-1是烷烃
CH2反对称及对称伸缩振动；1724cm-1为酯C=O
官能团伸缩振动，这个峰是石化树脂的典型红外吸
收峰）5*；1456cm—1和1380cm—1为CH2弯曲、CH3
不对称弯曲振动和CH3对称弯曲振动。
不同产地蜜蜡的红外光谱差异集中在1272cm—1〜1150cm—1，这部分主要吸收是由C-O 伸缩振动所
致。缅甸蜜蜡为1223cm-1特征红外峰）13*，而波罗的海蜜蜡则在1258cm-1附近有宽而缓的吸收肩峰，与1155cm-1的尖峰组合成特征的
图3缅甸蜜蜡和波罗的海蜜蜡红外光谱图
A.缅甸蜜蜡位于1223cm-1的特征吸收峰（实测有位
移）；B.波罗的海蜜蜡的“波罗的海肩”
合成树脂的红外光谱见图4，其共性是在2800〜3000cm—1处的3个吸收峰:2961cm—1、2930cm—1、2863cm—1；而天然蜜蜡在2800〜3000cm—1有较为明显的CH：对称和反对称伸缩振动的两个吸收峰的样式。两者有显著区别，通过红外光谱可以有效将合成树脂与天然蜜蜡相互区别。
样品8的明显吸收峰位于2964、2932、2865、17311599、1507、1451、1247、1181、1046、831cm—1波数1731cm-1为已内酯C=O伸缩振动吸收）13*, 1600cm—1、831cm—1处为苯环的特征峰，1507cm_1、1451cm—1同属CH2、CH3的振动吸收，1247cm—1、1181cm-1和1046cm-1是芳香醚C-0伸缩吸收峰。样品9的明显吸收峰位于2961、2930、2863、1606、
1507、1454、1247、1181、1104、1037、828cm—1波数, 1507cm—1和828cm—1是强的N-H吸收，1297cm—】、1247cm—1和1181cm—1是C-O吸收，1104cm—1和1037cm—1是醚C-O-C的吸收。
据徐红奕「3*、王雅玫口1*所述，仿琥珀的合成树脂主要为改性的环氧树脂、聚氨脂树脂、聚氨基树脂、氨基树脂等，此次测试的样品9和改性环氧树脂相对应，而样品8与上述4种材料的红外光谱均不能对应。
4000船他30002!»020********QD09W
波数/cmT
图4合成树脂的红外吸收光谱
3.2有机元素成分分析
实验结果见表2，由于Elementar vario cube EL 川型元素分析仪对质量分数小于1%的元素存在误差，故前8个样品的N、S含量仅做参考，没有实际意义，在分析时可以忽略N、S元素影响。实验测试结果表明，波罗的海蜜蜡样品中各元素含量基本接近，C元素质量分数平均为77.83%，H元素质量分数平均为9.63%，元素及其它元素质量分数平均为11.53%；缅甸蜜蜡中各元素含量略有差异，其中C 元素邓伦跨年在哪个卫视2021
质量分数平均为81.7%,H元素质量分数平均为12.70%#O元素及其它元素质量分数平均为
5.38%。对比两个产地蜜蜡各元素的质量分数得出，缅甸蜜蜡的C、H含量较高，而O含量较低。C 元素质量分数可以反映出植物树脂在经过地质作用过程中，逐渐碳化的程度)14*(Joseph B Lambert，2002)，与蜜蜡形成石化程度成正相关各蜜蜡中C 元素含量依次为：合成树脂V波罗的海蜜蜡V缅甸蜜蜡，故实验数据可说明缅甸蜜蜡的碳化程度更为彻底。
前人的研究中，不同产地琥珀中H元素的质量分数相近，反映琥珀形成过程中石化作用对H的质量分数影响小，C与H的含量比对产地有一定的参考性「6*，而在本实验中，得出了不同的结论，数据表明缅甸蜜蜡的H元素质量分数高于波罗的海的蜜蜡，两地蜜蜡及合成树脂的H元素含量都有较大差异，H元素含量依次为合成树脂V波罗的海蜜蜡V 缅甸蜜蜡，故C与H的含量比不适用于蜜蜡产地判别依据，图5中显示C含量与H含量呈正相关，缅甸蜜蜡、波罗的海蜜蜡及合成树脂的C、H质量分数具有很好的分区性及相关性。
在合成树脂的成分中，N元素含量明显高于其他两地蜜蜡达到了仪器可测范围质量分数平均为2.33%，而C、H的含量明显低于其他两地蜜蜡，C元素质量分数平均为71.66%，H元素质量分数平均为7.72%，这为从化学成分鉴定天然与合成蜜蜡提供了相关依据。
表2样品C、H、N、S、O及其他元素的质量分数
备注编号重量
(mg)
N
(%)
C
(%)
H
(%)
S
(%)
O及其它元素
波罗的海1-1  1.6210.3577.019.3460.29213.002波罗的海1-2  1.4320.5277.139.4120.22412.714波罗的海4-1  1.371078.469.857  1.33110.352波罗的海4-2  1.551078.79.904  1.34510.051缅甸5-1  2.7710.3881.3711.6210.134  6.495缅甸5-2  3.2450.2381.211.490.093  6.987缅甸7-1  2.59082.1613.8520.028  3.96缅甸7-2  4.306082.0713.8290.012  4.089合成树脂8  1.403  2.2970.597.7070.02219.391合成树脂9  1.621  2.3772.727.5340.01315.742
图6显示了不同产地及合成树脂的C 、O 元素 质量分数之间的关系图，缅甸、波罗的海、合成树脂
都有很好的分区性和相关性，进一步验证了 C 元素 质量分数增加及0元素质量分数的减少与石化程
度越高成正相关性；而C 、0元素质量分数之间的关 系图也显示了缅甸、波罗的海、合成树脂都有很好
的分区性和相关性，随着C 元素增加，0及其他元
素下降趋势。
80.00
文章女儿
84.00
74.00 -
7.50 8.00 8.50 9.00 9.50 10.00 10.50 11.00 11.50 12.00 12.50 13.00 13.50 14.00
« (H)必
70.00
▲波罗的海•合成铜脂
图5不同产地蜜蜡及合成树脂C 、H 元素质量分数关系图
86.00 -
84.0082.00 -
80.0078.0076.0074.00
2022年的网名72.0070.00
■绒甸
♦波罗的海
。合成树脂
^^OOO  2.00
400
6.00 & 00 10.00 12.00 14.00 16 00 18.00 20.00
3 (0)/%
图6不同产地蜜蜡及合成树脂C 、O 元素质量分数关系图
4结论
通过红外光谱和元素分析仪，对缅甸、波罗的
海和合成树脂进行测试分析得出以下结论：(1)天然蜜蜡在位于2927cm —1和2858cm -1、
1724cm —1、1456cm —1、1380cm —1 5 个位置有相同的
红外吸收峰。缅甸蜜蜡可见1223cm -1特征红外峰，
而波罗的海蜜蜡则在1258cm -1附近有宽而缓的吸 收肩峰，与1155cm -1的尖峰组合成特征的“波罗的
海肩.通过红外吸收光谱可以进行产地区别。合
成树脂的红外吸收光谱2961cm -1、2930cm -1、 2863cm —1 3个峰与天然蜜蜡的2927cm —1和 2858cm -1可以用于仿制品的鉴别。
(2)不同产地蜜蜡的C 、H 、O 质量分数均分布