碳酸二甲酯与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯催化研究
戈军伟;陈梁锋;李亚男;李骏;何文军
【摘 要】以碳酸二甲酯（ DMC）和苯胺为原料，在锌基催化剂作用下直接生成苯氨基甲酸甲酯（ MPC）。筛选了一系列无机、有机锌化合物，发现醋酸锌是合成MPC的高效催化剂。以醋酸锌为催化剂，考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度等对反应的影响。结果表明，在DMC与苯胺摩尔比9，反应温度170℃，反应时间2 h时，苯胺的转化率达到99％，MPC选择性大于90％，催化体系具有较好的工业应用前景。%Methyl N-phenyl carbamate ( MPC ) was synthesized from aniline and dimethyl carbonate ( DMC) using various zinc compounds as catalysts .Zinc acetate was found out to be the most effective catalyst among various zinc-based inorganic and organic catalysts .The influence of DMC/aniline molar ra-tion,reaction temperature and reaction time were examined in the reaction based on zinc acetate .The re-sult showed that 99%of aniline conversion and 90%of MPC selectivity were obtained under the reaction conditions of DMC/aniline molar ratio=9,170℃and 2 h.This zinc acetate catalyst shows great potential of industrial utilization .
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2016(045)011
【总页数】4页(P2088-2090,2094)
【关键词】苯氨基甲酸甲酯;苯胺;碳酸二甲酯;醋酸锌
【作 者】戈军伟;陈梁锋;李亚男;李骏;何文军
【作者单位】上海石油化工研究院 绿化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208;上海石油化工研究院 绿化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208;上海石油化工研究院 绿化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208;上海石油化工研究院 绿化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208;上海石油化工研究院 绿化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ016;TQ032
碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受重视的一种用途广泛的基本有机合成原料，被誉为有机合成的“新基块”[1-2]。以碳酸二甲酯和苯胺为原料，在催化剂作用下直接生成苯氨基甲酸甲酯(MPC)，相比传统路线避免了剧毒原料光气的使用，被认为是最具潜力的绿合成二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 工艺路线[3]。1 mol苯胺与1 mol碳酸二甲酯反应得到等摩尔苯胺基甲酸甲酯，主要副产物N-甲基苯胺(NMA)。
文献报道了不同催化体系用于碳酸二甲酯与胺反应合成单、多氨基甲酸甲酯，如锌、铅、锡、钛、铋等[4-6]。本文基于相对廉价和安全的锌材料，对比了不同的催化组成对苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应的性能影响，得到了最为高效的催化剂。在此基础上进一步考察了反应条件对催化活性的影响。
1.1 试剂与仪器
苯胺、碳酸二甲酯、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、溴化锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、乙酰丙酮锌、月桂酸锌、2-甲基咪唑、5-叔丁基苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸等均为分析纯。
XS-204电子天平；ZNCL磁力加热搅拌器；岩征200 mL水热釜；ESPEC LC-223烘箱；Parr 5000 六釜平行反应釜；LC-20A型高效液相谱仪(HPLC)。
1.2 无机、有机金属框架锌材料(Zn-MOF)的合成[7-10]
0.05 mol硝酸锌与化学计量的配位前驱体5-叔丁基苯甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸溶于DMF中，置于水热釜中160 ℃反应24 h。冷却，乙醇洗涤后烘干，分别得到具有一维到三维孔结构的锌材料Zn-MOF1 (Zn(tpib))、Zn-MOF2 (ZIF-8)、Zn-MOF3 (MOF-5)、Zn-MOF4([ZnNa(H3btc)(H2O)2]·(H2O)2)。
1.3 催化反应
在75 mL反应釜中加入一定量的催化剂、碳酸二甲酯和苯胺，密闭、升温，达到指定温度开始计时，反应结束后冷却至室温，取反应液进行HPLC分析。PAD紫外检测器，谱柱为C18，流动相为V(甲醇)∶V(水)=70∶30，流速0.4 mL/min，检测波长254 nm。
DMC与苯胺胺解生成MPC的主反应及主要的副反应：
2.1 催化剂筛选
反应条件：苯胺3.72 g，DMC 36 g，催化剂0.004 mol，温度170 ℃,反应时间2 h。
2.1.1 无机锌盐的催化活性 无机锌盐硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、溴化锌等的催化活性，见图1。
由图1可知，不同的催化剂均表现出了良好的催化活性，苯胺(An)转化率均大于95%，其中溴化锌对目标产物苯氨基甲酸甲酯(MPC)的选择性最高，达到52%，副产物N-甲基苯胺(NMA)的选择性为45%；硝酸锌则对副产物N-甲基苯胺的选择性高达80%，对苯氨基甲酸甲酯的选择性<5%；氯化锌和硫酸锌则对两种产物表现出了相对均衡的选择性。实验结果表明，对锌化合物催化剂，锌的配位状态对反应的选择性起到了决定性的作用。根据文献报道[4,11]的机理研究可推测，反应第一步为金属离子对碳酸二甲酯中羰基氧进行亲电进攻，第二步为苯胺对碳酸二甲酯的直接亲核取代反应，苯胺的氮上孤对电子进攻正电荷的羰基碳原子会促进碳酸二甲酯与苯胺的反应生成MPC；活化后的苯胺进攻碳酸二甲酯的甲基，会导致甲酰胺副产物NMA的生成。因此，具有良好的对羰基氧原子和氨基氮原子亲电能力有利于主反应的进行。在催化循环过程中，路易斯酸性的锌金属离子表现出了良好的苯胺转化性能，同时目标产物MPC的选择性受阴离子影响十分明显。催化结果表明选择合适的锌化合物，能有效减少副产物NMA的生成，提高主产物选择性。
2.1.2 有机锌盐的催化活性 有机锌盐醋酸锌、硬脂酸锌、葡萄糖锌、月桂酸锌、乙酰丙酮锌等母体的催化活性见图2。
由图2可知，醋酸锌对反应表现出了良好的催化性能，对苯胺的转化率达99%，对目标产物苯氨基甲酸甲酯的选择性也大于90%，副产物NMA的选择性为3%；其他有机锌化合物表现出较差的活性，苯胺的转化率<5%，目标产物苯氨基甲酸甲酯的选择性下降明显，而副产NMA的选择性则有不同程度上升。可能是由于这些有机锌化合物中锌配位较强，难以得到活性锌离子。
2.1.3 Zn-MOF的催化活性 有机金属框架锌材料对反应的催化活性见图3。
由图3可知，有机金属框架锌材料对苯胺的催化转化活性较差，对目标产物MPC的选择性下降也较为明显。可能是由于有机金属框架材料中锌配位较强，难以得到活性锌离子活化反应物。
综上研究，醋酸锌对苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应具有较好的反应活性。以醋酸锌为催化剂，进一步考察不同反应条件对其活性的影响。
2.2 反应条件对催化性能的影响
2.2.1 原料摩尔比的影响 反应条件为：苯胺3.72 g，催化剂0.004 mol，温度170 ℃，反应时间2 h。原料DMC与苯胺摩尔比对反应的影响见图4。
由图4可知，随着DMC与苯胺摩尔比的增加，苯胺转化率提高，目标产物MPC的选择性上升，当DMC与苯胺摩尔比达到9后，反应进入了稳定状态，苯胺的转化率>95%，MPC的选择性>90%。DMC与苯胺摩尔比的影响可能是由于溶液中DMC浓度导致的，当摩尔比较小时，反应温度下DMC大量挥发进入气相，液相中DMC浓度较低导致苯胺转化较慢，同时动力学上有利于副产物NMA的生成。随着摩尔比的升高，液相中DMC浓度升高，有利于苯胺快速转化，同时抑制了二氧化碳的生成，降低了副产NMA的选择性。
2.2.2 反应时间的影响 苯胺3.72 g,DMC 36 g，催化剂0.004 mol，温度170 ℃，反应时间对反应的影响见图5。元斌
由图5可知，反应时间90 min 后，苯胺转化率和产物MPC选择性基本不变，可以认为在经过90 min反应时间后反应基本进行完全，而在反应时间为60 min时，苯胺转化率仅为54%。随
着反应时间的进行，苯胺的转化率快速的提升。这是甲基羰基化反应中使用醋酸锌作催化剂时，存在一个催化剂向活性物种转化的诱导期[12]。
2.2.3 反应温度的影响 苯胺3.72 g，DMC 36 g,催化剂0.004 mol，反应时间2 h。反应温度对反应的影响见图6。
由图6可知，苯胺转化率随温度下降而降低，MPC选择性略有升高。从反应热力学上看，苯胺与碳酸二甲酯反应生成MPC为弱放热反应，因此降低反应温度有利于主反应的进行，但升高温度有利于加快反应速度[13]；副反应平衡常数随温度变化更大，因此高温有利于副反应的生成，目标产物苯氨基甲酸甲酯的选择性下降[14]。
筛选了用于苯胺与碳酸二甲酯胺解制备苯胺基甲酸甲酯用锌化合物催化剂，结果醋酸锌表现出了最好的催化活性。优化的反应条件为：DMC与苯胺摩尔比9，反应温度170 ℃，反应时间2 h。在此条件下，苯胺转化率达到99%，MPC选择性大于90%。
【相关文献】
[1] Tundo P，Perosa A.Green organic syntheses:Organic carbonates as methylating agent
s[J].The Chemical Record,2002，2(1):13-23.
[2] Ono Y.Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions[J].Catalysis Today,1997，35(1/2):15-25.[3] Chaturvedi D.Recent developments on the carbamation of amines[J].Current Organic Chemistry,2011，15:1593-1624.