环境空气26种多溴二苯醚的测定
高分辨气相谱-高分辨质谱法
警告：实验中使用的溶剂和标准样品等具有强烈的腐蚀性和刺激性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内操作；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1适用范围
本标准规定了测定环境空气中多溴二苯醚的高分辨气相谱-高分辨质谱法。
本标准适用于环境空气气相和颗粒相中BDE7、BDE15、BDE17、BDE28、BDE47、BDE49、BDE66、BDE71、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE119、BDE126、BDE138、BDE153、BDE154、BDE156、BDE175/183、BDE184、BDE191、BDE196、BDE197、BDE206、BDE207和BDE209共26种多溴二苯醚的测定。详见附录A。
当采样体积为1000m3（标准状态），浓缩定容体积为20μl时，二至九溴二苯醚的方法检出限为0.02pg/m3～0.4pg/m3，测定下限为0.08pg/m3～1.6pg/m3；十溴二苯醚的方法检出限为1pg/m3，测定下限为4pg/m3。当采样体积为300m3（标准状态），浓缩定容体积为20μl时，二至九溴二苯醚的方法检出限为0.05pg/m3～2pg/m3，测定下限为0.20pg/m3～8pg/m3；十溴二苯醚的方法检出限为4pg/m3，测定下限
为16pg/m3。详见附录B。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
HJ194环境空气质量手工监测技术规范
HJ691环境空气半挥发性有机物采样技术导则
3方法原理
本方法采用采样器将环境空气颗粒相和气相中的多溴二苯醚分别采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，向采样后的滤膜和PUF上加入同位素标记的提取内标后，用正己烷-二氯甲烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化等操作后，向其中加入同位素标记的进样内标，采用高分辨气相谱-高分辨质谱分离检测，根据保留时间和监测离子丰度比定性，同位素稀释法定量。
4干扰和消除
样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择复合硅胶柱去除强极性物质、着物质等干扰，详见7.3.4。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水。
5.1丙酮（C3H6O）：农残级。
5.2正己烷（C6H14）：农残级。
5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
5.4壬烷（C9H20）：农残级。
真空干燥箱使用方法5.5硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，优级纯。
5.6氢氧化钠（NaOH）：优级纯，密封保存于干燥器中。
5.7无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯，在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
5.8正己烷-二氯甲烷混合溶剂。
正己烷（5.2）和二氯甲烷（5.3）按1:1体积比混合。
5.9氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1mol/L。
称取1.2g氢氧化钠（5.6），加水溶解并定容至30ml，混匀，临用现配。
5.10提取内标：多溴二苯醚内标物质（溶液），选择同位素标记的多溴二苯醚作为提取内标，参见附录C.1，也可直接购买市售有证标准物质（溶液）。
5.11进样内标：多溴二苯醚内标物质（溶液），选择同位素标记的多溴二苯醚作为进样内标，参见附录C.1，也可直接购买市售有证标准物质（溶液）。
5.12多溴二苯醚标准物质（溶液）：指用壬烷或其他溶剂配制的多溴二苯醚标准溶液。可直接购买市售有证标准物质（溶液）。
5.13多溴二苯醚标准溶液系列：指用壬烷或其他溶剂配制的多溴二苯醚标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的质量浓度精确已知，且质量浓度序列应涵盖高分辨气相谱-高分辨质谱的定量线性范围，至少包括5种质量浓度梯度，参见附录C.2，也可直接购买市售有证标准物质（溶液）。
5.14硅胶：层析柱用硅胶，粒径0.063mm～0.100mm（230目～155目），550℃下活化12h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
5.1544%酸性硅胶：取硅胶（5.14）56g于一洁净容器中，加入硫酸（5.5）44g，不断摇动使硅胶呈均匀流动状态，密封保存于干燥器中备用，保存期不超过1个月。
5.16碱性硅胶：取硅胶（5.14）100g于一洁净容器中，加入氢氧化钠溶液（5.9）30ml，不断摇动使硅胶呈均匀流动状态，密封保存于干燥器中备用，保存期不超过1个月。
5.17复合硅胶柱：在填充柱（
6.3.4）底部填充玻璃棉（5.22），然后从下至上依次填充1g硅胶（5.14）、4g碱性硅胶（5.16）、1g硅胶（5.14）、8g44%酸性硅胶（5.15）、2g硅胶（5.14）和1g～2g无水硫酸钠（5.7）。也可直接购买商品柱。
注：装填复合硅胶柱时，每填完一层即轻拍柱体以确保填料内部密实、填料表层平整，否则会影响净化效果。
5.18石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格，滤膜对0.3μm标准粒子的截留效率不低于99%。使用前置于马弗炉中400℃烘烤5h，冷却至室温后，放入真空干燥箱中真空保存。
5.19聚氨酯泡沫（PUF）：常用的密度为0.022g/cm3。使用前先用煮沸的水烫洗，再将其放入温水中反复搓洗2次及以上，沥干水分后，放入烘箱中除水，然后选择下述方法之一对PUF进行提取清洗（也可
采用其他等效方法进行处理）。
索氏提取清洗：用正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.8）回流提取16h以上，每小时回流3次～4次。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃加热至溶剂完全挥发，而后置于真空干燥箱中真空保存。
加压流体萃取清洗：提取溶剂为正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.8）；提取温度100℃；加热时间
5min；静态提取时间5min；循环次数3次；吹扫时间180s；淋洗体积60%。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃加热至溶剂完全挥发，而后置于真空干燥箱中真空保存。
注：索氏提取时，应注意溶剂余量，防止溶剂蒸干。
5.20氮气：纯度≥99.999%。
5.21氦气：纯度≥99.999%。
5.22玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.3）索氏提取2h～4h或加压流体萃取（提取条件参考5.19），干燥后密封保存。可直接购买硅烷化的商品玻璃棉，使用前用丙酮（5.1）和正己烷（5.2）淋洗。
6仪器和设备
6.1采样装置
6.1.1采样器
满足HJ691对采样器的相关要求，具有自动累积采样体积，且可根据气温、气压自动换算累积标况采样体积的功能，应具有自动定时、断电再启、自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化的功能。
6.1.2采样头
满足HJ691对采样头的相关要求。采样头主要由滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样筒、采样筒架及惰性无吸附材质密封圈等组成，详见图1。采样头的材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物或不与被测污染物发生化学反应的惰性材料。滤膜及滤膜支撑部分包括滤膜上压环、密封垫圈、滤膜、滤膜支撑网和滤膜支撑架。采样筒架内部装有玻璃采样筒，玻璃采样筒底部有吸附剂固定网，吸附材料为PUF。采样筒与滤膜支撑架之间、玻璃采样筒底部均有惰性无吸附材质密封垫圈起密封作用。
1——气流入口；2——滤膜及滤膜支撑体；3——采样筒架；4——气流出口；5——滤膜上压环；
6——惰性无吸附材质密封垫圈；7——滤膜；8——滤膜支撑网；9——滤膜支撑架；10——玻璃采样筒。
图1采样头结构示意图
6.2分析仪器
6.2.1高分辨气相谱仪
6.2.1.1进样口：具有分流/不分流进样功能，最高使用温度不低于290℃。
6.2.1.2柱温箱：具有程序升温功能，可在50℃～350℃范围调节。
6.2.1.3谱柱：低流失石英毛细管柱，一根为耐高温柱，柱长15m，内径0.25mm，膜厚0.10μm；另一根柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.10μm。固定相为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失谱柱。
6.2.2高分辨质谱仪
6.2.2.1具有气质联机接口。
6.2.2.2具有电子轰击离子源，电子能量可在25eV～70eV范围调节。
6.2.2.3具有选择离子监测功能，并使用锁定质量模式（lock mass）进行质量校正。
6.2.2.4静态分辨率大于8000，动态分辨率大于6000（分辨率采用单峰5%峰谷定义，下同），至少可稳定12h。
6.2.2.5数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。
6.3前处理装置
6.3.1索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。
6.3.2带有加热功能的真空干燥箱，可加热温度50℃以上。
6.3.3浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。
6.3.4填充柱：内径8mm～15mm，长200mm～300mm的玻璃填充柱管，配置聚四氟乙烯活塞。6.3.5一般实验室常用仪器设备。
7样品
7.1样品的采集
7.1.1环境空气样品
按HJ194和HJ691要求采样。应测定采样现场的气温、气压、风速、风向等气象参数，记录采样过程中的技术参数。采样前应进行采样系统的气密性和仪器运行稳定性等检查，确保仪器符合要求后再进行采样。现场采样时，确认石英/玻璃纤维滤膜（5.18）无破损后，再用镊子轻轻夹住滤膜边缘，将其放置在滤膜支撑网上，将装有PUF（5.19）的玻璃采样筒安装到采样筒架，按图1依次组装采样头，然后将采样头安装在采样器上并确保仪器稳固。采样结束后，关闭电源，卸下采样头，在干净、无污染和避光的地方从采样头中取出滤膜，将尘面向内对折；从采样头中取出玻璃采样筒。两者分别用铝箔包好，放入保存盒中密封保存。采样后的滤膜和PUF为环境空气样品。
注：PUF装入玻璃采样筒时，两块PUF之间以及其与玻璃采样筒内壁之间紧密接触无缝隙，以保证不漏气。
7.1.2全程序空白样品
将密封保存的空白石英/玻璃纤维滤膜（5.18）和装有空白PUF（5.19）的玻璃采样筒带到采样现场，安
装在采样头上不进行采样，之后取出滤膜和玻璃采样筒，采用与样品相同的方法进行保存，随样品一
起运回实验室。
7.2样品的保存
样品采集后置于密封袋中，冷藏保存和运输。进入实验室后，24h内提取；若不能及时分析，样品应于-18℃密封保存；样品提取液在4℃以下密封保存。样品和提取液的保存过程中应注意避光，保存时间一般不超过1年。
7.3试样的制备
7.3.1样品的提取
7.3.1.1索氏提取
将采集的样品（7.1.1）转移至索氏提取器（6.3.1）中，吸取一定体积的提取内标（5.10）逐滴均匀加到PUF中，避光平衡1h后，加入350ml正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.8），回流提取16h以上，每小时回流3次～4次。若提取液中含有水分，加入无水硫酸钠（5.7）至硫酸钠颗粒可自由流动，充分除水。
7.3.1.2加压流体萃取
将采集的样品（7.1.1）放入萃取池中，按照7.3.1.1的方法加入提取内标，避光平衡1h后，利用加压流体萃取装置（6.3.1）对其进行提取，提取条件为：提取溶剂正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.8）；提取温度100℃；加热时间5min；静态提取时间5min；循环次数3次；吹扫时间180s；淋洗体积60%。若提取液中含有水分，加入无水硫酸钠（5.7）至硫酸钠颗粒可自由流动，充分除水。
注：提取内标的添加量可根据样品溶液的分割比例适当增减，使上机样品中的提取内标与制作相对响应因子时提取内标的质量浓度接近。若经过验证也可采用其他等效方法提取。
7.3.2样品的浓缩
将样品提取液（7.3.1）转移至浓缩瓶中，选择旋转蒸发仪（6.3.3）或其他浓缩装置，浓缩至1ml～2ml。
注：旋转蒸发时，浓缩速度不宜过快，避免产生气泡，防止因蒸干导致二溴二苯醚损失。
7.3.3样品溶液的定容和分割
根据样品中多溴二苯醚的估算质量浓度，将浓缩后的样品（7.3.2）用正己烷（5.2）定容至一定体积，分取定容且混匀后的10%～100%（整数比例）的样品溶液作为净化样品溶液，剩余样品溶液避光冷藏保存。
7.3.4样品的净化
安装复合硅胶柱（5.17），打开阀门，加入70ml正己烷（5.2）进行活化，使溶剂缓慢流下，待柱填料上方保留1mm～2mm液面时关闭阀门，保持柱填料为润湿状态。弃去正己烷流出液。如果淋洗过程中发现复合硅胶柱发生断层，则复合硅胶柱不可再用，需重新填装并活化。
吸取一定体积的样品溶液（7.3.3），加入到活化后的复合硅胶柱上，打开阀门，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部样品流出液。待液面降至柱填料上方1mm～2mm时，加入100ml正己烷（5.2）进行洗脱，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部洗脱液。合并洗脱液和样品流出液作为净化后的样品溶液，浓缩至1ml～2ml。