文章编号：1001－9731（2016）增刊（Ⅱ）－125－05
张俊敏，闻明，谭志龙，王传军，沈月，易伟，管伟明，李艳琼
（昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）
摘要：WTi合金具有低的电阻系数、良好的热稳定性能和抗氧化性能，已被成功地应用于半导体器件的扩散阻挡层。迄今为止，中国大量半导体行业用靶材仍从国外进口。因此，通过研究靶材制备工艺及性能的关系，制备出高密度、高纯度、富钛相β1(Ti，W)少的WTi合金靶材，不仅能够把握相关领域发展方向，并且具有十分可观的市场前景。本文用行星球磨的方式对Ti、W粉末进行预处理及混合，得到不同粒度组成的混合粉末，用真空热压法对粉末进行成型，制备得到的WTi10合金。利用X射线衍射仪(XＲD)、金相和扫描电子显微镜(SEM)分析混合粉末的粒度组成，并对合金的结构和形貌进行分析，采用排水法及ICP测试仪，分析合金的密度及杂质含量。结果表明，在温度1200ħ，压力30MPa的真空热压条件下，制备得到的4个样品均已形成体心立方β相的WTi 固溶体。且混粉球磨时间对WTi固溶体的峰位及峰强没有影响。但粉末混合球磨时间对热压后合金的微观组织形貌影响较大，随着混粉时间的延长，富钛相β1呈先减少后增加的趋势，混粉3h的热压得到的样品黑富Ti固溶体相区域最少，性能最优，合金的密度均达到理论密度的99．48%，纯度＞99．97%。采用该方法制备得到的WTi10合金可用于磁控溅射制备WTi扩散阻挡层。
以上研究为真空热压法制备半导体行业用钨钛靶材的研究提供一定的基础研究数据。
关键词：扩散阻挡层；WTi；真空热压；相组成；微观结构
中图分类号：O441．6文献标识码：A DOI：10．3969/j．issn．1001－9731．2016．增刊（Ⅱ）．025
0引言
随着微电子科学技术的发展，微电子器件向更小
尺寸，更高精度发展，对阻挡层薄膜的要求越来越高。在现代半导体器件制作过程中，主要采用传统的Al、Cu、Ag作为金属互联材料［1］。由于Al、Cu、Ag会向介质层Si或SiO
2
中扩散形成高阻的金属硅化物，使连线中的电流密度大幅下降，导致整个布线系统的电学性
能完全失效。因此，在布线与Si或SiO
2
之间需要增加一层扩散阻挡层，大量研究表明，Ti占10% 30%（质量分数）的WTi合金阻挡层已被成功地应用于Al、Cu 和Ag布线技术［2－4］，其中W的作用是阻挡扩散（W在多数金属中原子扩散率较低），而Ti的作用是阻止晶界扩散，同时改善阻挡层的耐腐蚀性能和粘结力。
由于磁控溅射方法制备的膜纯度高，结构控制精确，已成为制备高质量薄膜的主要方法［5］，而溅射靶材的质量决定了阻挡层的性能。目前全球各主要溅射靶材制造商的总部，大多设在美国、德国和日本。而能够生产高纯度WTi合金靶材的国际厂家，出于商业技术保密的目的，近年来很少有文章报道高纯靶材WTi合金溅射靶材的制备方法、结构表征及性能检测；另一方面，国内目前使用的国产WTi溅射靶材，存在以下问题［6－7］：（1）溅射过程中的微粒飞溅：靶材的密度低，靶材内部存在于孔隙中的气体，造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅；（2）靶材纯度不够：碱金属、重金属以及气体元素等含量较高，引起电迁移、电泄漏等缺陷，造成器件失效；（3）靶材相结构复杂：富钛相β1（Ti，W）的存在，对镀膜均匀性、膜层粒子数造成很大的影响。因此，通过研究WTi合金制备工艺及性能的关系，制备出高密度、高纯度、富钛相β1（Ti，W）少的WTi 合金材料，不仅能够把握相关领域发展方向，并且具有十分可观的市场前景。
本文用行星球磨的方式对Ti、W粉末进行预处理及混合，得到不同粒度组成的混合粉末，用真空热压法对粉末进行成型，制备得到的WTi10合金。利用X射线衍射仪（XＲD）、金相和扫描电子显微镜（SEM）分析混合粉末的粒度组成，并对合金的结构和形貌进行分析，采用排水法及ICP测试仪，分析
合金的密度及杂质含量。结果表明，在温度1200ħ，压力30MPa的真空热压条件下，制备得到的4个样品均已形成体心立方β相的WTi固溶体。且混粉球磨时间对WTi固溶体的峰位及峰强没有影响。但粉末混合球磨时间对热压后合金的微观组织形貌影响较大，随着混粉时间的延长，富钛相β1呈先减少后增加的趋势，混粉3h的
*基金项目：国家重点实验室开放课题资助项目（SKL－SPM－201528）；国家青年科学基金资助项目（51501077）收到初稿日期：2016－04－08收到修改稿日期：2016－06－14通讯作者：李艳琼，E－mail：Lyq@ipm．com．cn 作者简介：张俊敏（1983－），女，硕士，高级工程师，研究方向为贵金属及其复合材料研究工作。
热压得到的样品黑富Ti固溶体相区域最少，性能最优，合金的密度均达到理论密度的99．48%，纯度＞99．97%。采用该方法制备得到的WTi10合金可用于磁控溅射制备WTi扩散阻挡层。以上研究为真空热压法制备半导体行业用钨钛靶材的研究提供一定的基础研究数据。
1实验
1．1WTi合金的制备
1．1．1实验试剂
实验原料如下，W粉纯度＞99．95%，粒径为5 7μm；Ti粉纯度＞99．95%，平均粒径40μm；利用行星球磨机，将W粉和Ti粉以n（W）ʒn（Ti）=90ʒ10的比例混合不同时间，球料比位2ʒ1，球磨转速350r/min，得到WTi混合粉末。用真空热压炉对混合粉末进行真空热压成型，真空度为5ˑ10－2Pa，压力为30MPa，热压温度1200ħ，制备得到不同球磨时间混粉后热压的4个样品。
1．2样品的性能及表征
用Ｒigaku D/max－ＲC型X射线衍射仪分析合金的物相结构，XＲD测试条件为Cu Kα靶射线源，最大管电压60kV，最大管电流80mA，扫描速度为5ʎ/min。在Philips XL30ESEM－TMP型扫描电镜上观察粉末形貌及合金的微观组织形貌，并用能谱分析其成分分布。利用阿基米德排水法测量密度。用ICP分析样品的纯度。
2结果与讨论
2．1粉末混合球磨时间对烧结样组织的影响
用球磨细化后的W粉与Ti粉原料混合，球磨不同时间，利用SEM观察不同混合球磨时间的样品形貌。
图1WTi粉末经过不同时间球磨混合后的SEM图Fig1SEM images of WTi powder with different ball mill time
图1（a）所示为原料W粉的形貌。从图1（a）可知，W粉为类球形，粒径分布2．5 5．8μm，平均粒径为4．8μm。图1（b）所示为原料Ti粉的形貌。从图1（b）可知，Ti粉粒径分布25 58μm，平均粒径39μm。图1（c）所示为粉末混合球磨1h后的形貌，混粉1h的样品中脆性粉末（W）粉在研磨介质的作用下被破碎，粉末粒径迅速细化。延性粉末（Ti）局部团聚的现象较明显，粉末混合的均匀性差。随着球磨时间的延长，混粉2h的样品（图1（d））W粉逐渐分散，而原料W粉由于粒径小，具有很高的表面能，它们团聚在一起或者聚集在Ti粉末表面以降低系统自由能［7］，延性粉末（Ti）在研磨介质的作用下发生严重的塑性变形，但局部区域仍有粒径较大的Ti粉团聚，粉末混合的均匀性得到改善。当混粉时间增至3h （图1（e）），W粉得到有效破碎，由于球磨时间的延长，球磨介质能量打破系统自由能的平衡，延性粉末（Ti）在研磨介质的作用下发生严重塑性变形的情况加剧，黑Ti粉发生冷焊形成片层状形貌，聚集情况明显［8］，粉末混合的均匀性开始变差。随着球磨时间延长至4h（图1（f）），由于球磨过程中能量较高，Ti粉继续发生严重塑性变形的，不仅Ti粉的粒径增大，而且W粉粘附至Ti粉表面，不利于粉末分散均匀。因此，
采用行星球磨球料比为1ʒ1，转速350r/min，混粉时间分别为2及3h的混粉条件最优。
随后对不同时间球磨后的WTi混合粉末进行真空热压烧结，图2为1200ħ真空热压样品的XＲD谱图。从
图2可看出，真空热压后W、Ti均已形成体心立方β相的WTi固溶体。且混粉球磨时间对WTi固溶体的峰位及峰强没有影响。
为分析样品的形貌及结构组成，采用SEM观察4个样品的形貌，并进行能谱分析。图3为1200ħ真空热压后样品的SEM形貌图，从图3可看出，粉末混合球磨1，2，3及4h后真空热压的样品形貌均由两相组成：基体灰相及黑颗粒第二相。结合图4中的能谱分析表明，基体灰相富W，黑颗粒相富Ti。根据XＲD真空热压后样品均已形成体心立方β相的WTi固溶体，同时由WTi合金相图可知，Ti的熔点是1 670ħ，在室温下，Ti为密排六方晶格的α相，当温度升高到882ħ时，Ti发生同素异形转变，变为体心立方晶格的β相。W的熔点是3407ħ，从室温到其熔点时均为β相，Ti含量在10% 20%之间，在一定温度范围内W Ti合金由β1（Ti，W）和β2（Ti，W）两相组成，β1（Ti，W）是指富Ti固溶体，β2（Ti，W）指富W固溶体［9］。因此，可以推断灰相是富W的WTi固溶体β2相，而黑相是富Ti的WTi固溶体β1相
。
图2经过不同时间球磨混合后WTi粉末1200ħ真空热压样品的XＲD谱图
Fig2XＲD patterns of WTi vacuum hot press samples with different ball mill time
图3球磨后不同时间后WTi真空热压样品的SEM图（ˑ200）
Fig3SEM images of WTi vacuum hot press samples with different ball mill time（ˑ200）
在图3中，200倍下统计富Ti黑固溶体相的颗粒尺寸得到，混粉1h热压得到的样品富Ti相颗粒尺寸为49．6μm（分布为9．82 78．6μm），混粉2h热压得到的样品富Ti相颗粒尺寸为19．7μm（分布为9．2 61．3μm），混粉3h热压得到的样品富Ti相颗粒尺寸为20．3μm（分布为10．7 58．5μm），混粉4h热压得到的样品富Ti相颗粒尺寸为53．6μm（分布为10．1 81．5μm）。即随着混粉时间的延长，真空热压后样品中富Ti相颗粒尺寸先降低后增大。产生以上差异的原因是粉末混合时间，粉末混合时间过短（1h）时，粉末混合均匀性较差，黑Ti粉团聚颗粒未能均匀分散于其它粉末中间，在真空热压过程中团聚未能分散的Ti颗粒与其它颗粒互扩散慢、形成的黑富Ti相颗粒尺寸较大。粉末混合时间过长（4h）时，混粉过程中Ti 粉发生冷焊、颗粒长大，在真空热压过程中过大的Ti 颗粒与其它元素互扩散困难，形成的黑富Ti相颗粒尺寸也较大。
图4球磨不同时间后WTi真空热压样品的SEM能谱图
Fig4EDS images of WTi vacuum hot press samples with different ball mill time
在图5中，2000倍下统计富W灰固溶体相的颗粒尺寸得到，混粉1h热压得到的富W相颗粒尺寸为3．9μm（分布为1．1 6．52μm），混粉2h热压得到的样品富W相颗粒尺寸为4．2μm（分布为1．8 7．3μm），混粉3h热压得到的样品富W相颗粒尺寸为3．4μm（分布为1．4 7．2μm），混粉4h热压得到的样品富W相颗粒尺寸为4．8μm（分布为1．3 7．4μm）。4个样品中富W固溶体相的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布范围相近。即混粉时间对真空热压后样品中富W相颗粒尺寸影响较小。
图5球磨后不同时间后WTi真空热压样品的SEM图（ˑ2000）
Fig5SEM images of WTi vacuum hot press samples with different ball mill time（ˑ2000）
根据对合金中富Ti相及富W相颗粒尺寸的统计，可知在同一倍数的视场内，混粉2h的热压得到的样品黑富Ti固溶体相区域多于混粉3h的样品，混粉4h的样品的颗粒尺寸较大，是前者的两倍多，且颗粒尺寸分布范围宽。这就意味着，在相同面积的合金表面，混粉2h的与4h的样品中富Ti固溶体相所占比例多。由于富钛相β1是脆性相，在溅射过程中容易碎裂而以小颗粒的形式沉积在薄膜上，造成污染，严重影响扩散阻挡层薄膜的性能［10］。C．E．Wicker－sham 等［11－12］认为β1（Ti，W）相含量越少用其
镀膜后产生的粒子数越少。因此，从显微形貌分析，混粉3h的热压得到的样品黑富Ti固溶体相区域最少，性能最优。
表1为WTi真空热压后合金的各项指标对比。从表1可知，4个样品的纯度均大于99．97%，且气体总含量均符合要求，但是随混粉时间的延长，氧含量有所增加。该现象主要是由于球磨混粉是在大气下进行，Ti 粉容易氧化并发生严重塑性变形，从而混粉时间越长，氧化程度越严重，即使在1200ħ真空热压，也无法降低由混粉导致的氧含量增加。4个样品的密度均达到理论密度的99．47%。
表1WTi合金真空热压后的各项指标对比Table1Performance index of WTi vacuum hot press samples
样品杂质总含量
/ˑ10－6
气体含量/ˑ10－6
O N C S
密度/%
混粉1h＜210210＜1025＜1014．480，为理论密度(14．556)的99．47%混粉2h＜210420＜1025＜1014．479，为理论密度的99．47%
混粉3h＜230450＜1025＜1014．481，为理论密度的99．48%
混粉4h＜250480＜1025＜1014．481，为理论密度的99．48%
3结论
（1）在其它条件相同的情况下，粉末混合球磨时间的对混粉的均匀性影响较大。随着混粉时间的延长，粉末混合的均匀性增加，当混粉时间超过3h，由于球磨过程中能量较高，Ti粉会发生严重塑性变形，不仅Ti粉的粒径增大，而且W粉粘附至Ti粉表面，不利于粉末分散均匀，从而粉末混合的均匀性开始变差。因此，采用行星球磨球料比为1ʒ1，转速350r/min，混粉时间分别为2及3h的混粉条件最优。
（2）1200ħ真空热压后的4个样品均已形成体心立方β相的WTi固溶体。且混粉球磨时间对WTi 固溶体的峰位及峰强没有影响。但粉末混合球磨时间对热压后合金的微观组织形貌影响较大，随着混粉时间的延长，富钛相β1呈先减少后增加的趋势，混粉3h 的热压得到的样品黑富Ti固溶体相区域最少。由于富钛相β1是脆性相，在溅射过程中容易碎裂而以小颗粒的形式沉积在薄膜上，造成污染，因此混粉3h的热压得到的样品性能最优。
（3）在温度1200ħ，压力30MPa的真空热压条件下，制备得到的4个WTi合金中，合金的密度达到理论密度的99．47%，纯度均大于99．97%，且气体总含量均符合要求。采用该方法制备得到WTi合金可用于磁控溅射制备扩散阻挡层。
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沈月（下转第134页）
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