在石油化工生产过程里,常用石油分馏产品(包括石油气)作原料,采用比 裂化更高的温度(700800C,有时甚至高达1000C以上),使具有长链分子的 烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃, 以提供有机化工原料。 工业上把这种 方法叫做石油的裂解。 所以说裂解就是深度裂化, 以获得短链不饱和烃为主要成 分的石油加工过程。 石油裂解的化学过程是比较复杂的, 生成的裂解气是一种复 杂的混合气体, 它除了主要含有乙烯、 丙烯、丁二烯等不饱和烃外, 还含有甲烷、 乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烃含量比较高。因此,常把乙烯的产量作为 衡量石油化工发展水平的标志。 把裂解产物进行分离, 就可以得到所需的多种原 料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。 定义:裂化( cracking )就是在一定的条件下,将相对分子质量较大、沸点较高 的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。
单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化, 在催化作用下进行的裂化, 叫做 催化裂化。
裂解是石油化工生产过程中,以比裂化更高的温度(700r800r,石油加工有时甚 至高达i000r以上),使石油分馏产物(包括石油气)中的长链烃断裂成乙烯、 丙烯等短链烃的加工过程。
裂解( pyrolysis )是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂, 生成的裂解气是成分复杂的混合气体, 除主要产品乙烯外, 还有丙烯、 异丁烯及 甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。 裂解气经净化和分离,就 可以得到所需纯度的乙烯、 丙烯等基本有机化工原料。 目前, 石油裂解已成为生 产乙烯的主要方法。
裂化分类:(1)热裂化:热裂化是在热的作用下 不用催化剂 使重质油发生裂化 反应,转变为裂化气 炼厂气的一种 、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原 油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油,或其他石油炼制过程副产的重质油 [1] 。在 400600C,大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃; 环烷烃分裂为小分子或脱 氢转化成芳烃,其侧链较易断裂;芳烃的环很难分裂,主要发生侧链断裂。热裂 化气体的特点是甲烷、乙烷 -乙烯组分较多;而催化裂化气体中丙烷 -丙烯组分、 丁烷-丁烯组分较多。
2)催化裂化:催化裂化是是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反 应,转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。原料采用原油蒸馏(或其他石油炼制 过程)所得的重质馏分油或重质馏分油中混入少量渣油 , 经溶剂脱沥青后的脱沥 青渣油;或全部用常压渣油或减压渣油。 在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉 积在催化剂上,缩合为焦炭,使催化剂活性下
降,需要用空气烧去,以恢复催化 活性,并提供裂化反应所需热量。 催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要 过程之一。所产汽油辛烷值高(马达法 80 左右),性好,裂化气(一种炼厂 气)含丙烯、丁烯、异构烃多。
催化裂化大体经历了固定床、 移动床和流化床三个阶段, 现在炼油厂中普遍 采用的是提升管式反应装置, 与此同时, 催化剂也经历了活性白土、 硅藻铝和分 子筛三个阶段,现在普遍使用的是分子筛催化剂。 石油的裂化是指在一定条件下 , 将相对分子质量大、沸点较高的烃断裂为相对分 子质量较小、 沸点较低的烃的过程, 裂化分为热裂化和催化裂化。 石油裂化的目 的是为了提高轻质油的产量,特别是提高汽油的产量。
裂解是一种深度裂化, 它以比裂化更高的温度使石油分馏产物中的长链烃断 裂为乙烯、 丙烯等短链烃的加工过程。 裂解的目的主要就是为了获得短链不饱和 烃。目前石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。
石油的裂解是深度的裂化。
裂化 C4H1X C2H4+C2H6
裂解 C8HH C4H10+C4H8
C4H10 f C2H4+C2H6
C4H10 f CH4+C3H6 石油的催化裂化就是将石油在一定温度和压强下, 经催化剂的作用, 使石油中分 子量大、沸点高、具有较长碳链的烃转变为分子量小、沸点低、碳链较短的烃, 从而得到质量较高的汽油和其他低碳氢化合物。 石油加热裂解一般按照自由基机 理进行,催化裂化的机理比较复杂。
裂化就是在一定的条件下, 将相对分子质量较大、 沸点较高的烃断裂为相对分子 质量较小、沸点较低的烃的过程。
在催化作用下进行的裂化,又叫做催化裂化。
裂解是石油化工生产过程中,以比裂化更高的温度(700C800C,有 时甚至高达1000C以上),使石油分馏产物(包括石油气)中的长链烃断裂成乙 烯、丙烯等短链烃的加工过程。
裂解是一种更深度的裂化。 石油裂解的化学过程比较复杂, 生成的裂解气 是成分复杂的混
合气体,除主要产品乙烯外,还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、 丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离,就可以得到所需纯 度的乙烯、 丙烯等基本有机化工原料。 目前, 石油裂解已成为生产乙烯的主要方 法。
催化裂解是在催化剂存在的条件下,对石油烃类进行高温裂解来生产乙 烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃,并同时兼产轻质芳烃的过程。由于催化剂的存在, 催化裂解可以降低反应温度, 增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率, 提高裂解产 品分布的灵活性。
(1)催化裂解的一般特点
1催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果,其裂 解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例
2在一定程度上,催化裂解可以看作是高深度的催化裂化,其气体产率远 大于催化裂化,液体产物中芳烃含量很高。
3催化裂解的反应温度很高, 分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应, 另外,低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃, 也会发生聚合反应或者芳构化反应 生成汽柴油。
(2)催化裂解的反应机理
一般来说, 催化裂解过程既发生催化裂化反应, 也发生热裂化反应, 是碳正 离子和自由基两种反应机理共同作用的结果, 但是具体的裂解反应机理随催化剂 的不同和裂解工艺的不同而有所差别。
Ca-Al 系列催化剂上的高温裂解过程中, 自由基反应机理占主导地位; 在 酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中,碳正离子反应机理占主导地 位;而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中, 碳正离子机理和自 由基机理均发挥着重要的作用。
(3)催化裂解的影响因素
同催化裂化类似,影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面: 原料组成、 催化剂性质、操作条件和反应装置。
1原料油性质的影响。一般来说,原料油的 H/C 比和特性因数 K 越大,饱 和分含量越高, BMCI 值越低,则裂化得到的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯等) 产率越高;原料的残炭值越大,硫、氮以及重金属含量越高,则低碳烯烃产率越 低。各族烃类作裂解原料时,低碳烯烃
产率的大小次序一般是:烷烃    环烷烃
异构烷烃 芳香烃。
2催化剂的性质。催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分 子筛型裂解催化剂两种。 催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。 裂 解催化剂应具有高的活性和选择性,既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃, 又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低, 同时还应具有高的稳定性和机 械强度。 对于沸石分子筛型裂解催化剂, 分子筛的孔结构、 酸性及晶粒大小是影 响催化作用的三个最重要因素; 而对于金属氧化物型裂解催化剂, 催化剂的活性 组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素。
3操作条件的影响。操作条件对催化裂解的影响与其对催化裂化的影响类 似。原料的雾化效果和气化效果越好, 原料油的转化率越高, 低碳烯烃产率也越 高;反应温度越高,剂油比越大,则原料油转化率和低碳烯烃产率越高,但是焦 炭的产率也变大; 由于催化裂解的反应温度较高, 为防止过度的二次反应, 因此 油气停留时间不宜过长; 而反应压力的影响相对较小。 从理论上分析, 催化裂解 应尽量采用高温、 短停留时间、 大蒸汽量和大剂油比的操作方式, 才能达到最大 的低碳烯烃产率。
4反应器是催化裂解产品分布的重要影响因素。 反应器型式主要有固定床、 移动床、流化床、提升管和下行输送床反应器等。针对 CPP工艺,采用纯提升管 反应器有利于多产乙烯,采用提升管加流化床反应器有利于多产丙烯。
(4)    催化裂解工艺介绍
烃类催化裂解的研究已有半个世纪的历史了, 其研究范围包括轻烃、 馏分油 和重油,并开发出了多种裂解工艺,下面对其进行简要的介绍。