第31卷㊀第3期2023年5月
现代纺织技术
Advanced Textile Technology
Vol.31,No.3May.2023
DOI :10.19398∕j.att.
202209007
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成
及其对染料的分散性能
李剑浩1，熊春贤1，章云菊1，余建华1，孙洋洋2，许越萍4，刘承海3
(1.浙江科峰有机硅有限公司，浙江海宁㊀314422;2.莱美科技股份有限公司，浙江湖州㊀313109;3.浙江理工
大学绍兴柯桥研究院有限公司，浙江绍兴㊀312033;4.浙江普朗思化学有限公司，浙江绍兴㊀312033)
㊀㊀摘㊀要：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(TSPOE-n )经五氧化二磷酯化，水解后得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐(TSPOEP-n ,n =13,16,20,29)，以其作为分散剂用于分散染料的液体化㊂利用红外光谱法表征了分散剂的化学结构；通过粒径分析仪考察了TSPOEP-n 中环氧乙烷(EO)数对液体分散染料贮存稳定性的影响，并对比了液体与粉体分散染料染性能的差异㊂结果表明：经TSPOEP-n 稳定的液体分散染料的粒径均小于215nm，具有较好的贮存稳定性和高温(130ħ)分散稳定性，且上染率高于粉体分散染料，染残液化学需氧量(COD)远低于粉体分散染料得到的对比样㊂
关键词：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐；液体分散染料；分散稳定性；化学需氧量(COD)中图分类号:TS193.5㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009-265X(2023)03-0182-06
收稿日期:20220919㊀网络出版日期:20221205
基金项目：浙江理工大学绍兴柯桥研究院项目(KYY2022003G)；嘉兴市市级科技计划项目(2021004)作者简介：李剑浩(1986 )，男，浙江东阳人，工程师，主要从事功能高分子材料方面的研究㊂
㊀㊀在分散剂的作用下，通过对分散染料的研磨等后加工，制得的液体分散染料可降低涤纶印花面料的浮，实现了少水洗甚至免水洗加工，对缩短加工流程㊁降低废水中污染物浓度等方面具有重大的意义[1-3]㊂尤其近年来，随着印染企业自动配料系统的安装和对节能降耗要求的提高，液体分散染料及其配套工艺的开发正成为研究热点[4-5]㊂与此同时，生产中也发现，当液体分散染料用于涤纶高温(130ħ)浸染时，易产生点㊁渍等疵病，普遍认为这与高温下液体分散染料的粒径返粗㊁团聚析出等有关[6]㊂因此，提高液体分散染料的高温分散稳定性是现阶段研究重点[7]㊂
众多研究表明，分散剂的添加可提升液体分
散染料的高温分散稳定性，减少染料颗粒分散不均匀㊁聚集㊁沉淀等现象[8-10]㊂根据分散剂的分子类型，市面商用的分散剂主要分为阴离子和非离子型两种㊂例如张泽慧等[11]研究了阴离子分散剂对分散橙SE-RFL 原染料的分散及其染性能影响，表明阴离子分散剂能够提高分散染料的分散
高温稳定性㊂董霞等[12]研究了非离子分散剂结构对C.I.分散黄64分散稳定性的影响，结果表明分散剂疏
水端与染料颗粒的高牢度结合，以及分散剂适宜的亲水亲油平衡对提高分散体系的稳定性至关重要㊂但非离子型分散剂分散能力相对较弱，在分散染料中用量极大，目前，在低分散剂用量下制备分散效率高㊁贮存稳定性和高温分散稳定性好的液体分散染料的研究报道较少[13],
因此，亟需开发可提升染料高温分散稳定性的高效分散剂㊂
基于对上述问题的分析，本文选用不同环氧乙烷(EO)数的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(TSPOE-n )
(n 为EO,n =13,16,20,29)和五氧化二磷进行反应，合成了分散剂TSPOEP-n (n =13,16,20,29),
并将其用于分散染料的液体化㊂考察不同EO 数分散剂制备的液体分散染料的贮存稳定性和高温
分散稳定性，并与粉体染料上染效果进行对比㊂研究结果可为高分散稳定性能液体分散染料的制备提供参考㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀实验材料与仪器
实验材料：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(TSPOE-n, n=13,16,20,29)(工业级，克莱恩化工科技(上海)有限
公司)；氢氧化钾㊁酚酞和甲基红(AR，天津市永大化学试剂有限公司)；五氧化二磷(AR，上海麦克林有限公司)；分散蓝79滤饼(工业级，杭州帝凯化工有限公司)；无水乙醇(AR，江阴泰隆环保科技有限公司)；氯化钙(AR，上海麦克林有限公司)；涤纶(97g∕m2，莱美科技股份有限公司)㊂
实验仪器:RW-20数显电动搅拌机(德国IKA 集团);Nano-ZS90粒度分析仪(英国Malvern公司);VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司);SF850型测配仪(美国Datacolor 公司);DYE-24红外染机(上海千立自动化设备有限公司)；卧式砂磨机(东莞市琅菱机械有限公司);UV-8000型紫外-可见分光光度计(上海精密仪器仪表有限公司);DGB-401型多参数水质分析仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)㊂
1.2㊀实验方法
1.2.1㊀分散剂TSPOEP-n的制备
不同EO数TSPOEP-n的制备方法相同，以制备TSPOEP-16为例，简述如下:
姜胜允将20g的TSPOE-16加入装有搅拌器的三口烧瓶中，开启搅拌器，加热至50ħ后保温1h，保温期间通过减量法将1.4g的P2O5分批次加入到三口烧瓶中，继续升温至80ħ，反应4h㊂反应结束后向该反应瓶中加入0.6g水进行水解，水解2h后冷却至室温㊂之后使用NaOH溶液调节其pH值为7~8之间，得到浅黄液状TSPOEP-16㊂
1.2.2㊀液体分散染料的制备
称取分散蓝79染料滤饼45g，分散剂10g，加水稀释至300g，先用RW-20电动搅拌机预研磨30min后，转移至砂磨机中继续研磨3h，砂磨机转速为2800r∕min㊂
1.2.3㊀涤纶织物染
在浴比1ʒ20情况下，粉体分散蓝79的质量分数分别选用1%㊁2%㊁3%㊁4%㊁5%，用冰醋酸将染液的pH调至5.5，将涤纶织物分别放入染液中，将温度从80ħ提高到130ħ，速率为2ħ∕min，并保持50min㊂染后，将染织物在热水中彻底冲洗，然后用自来水洗涤，后110ħ烘干㊂
1.3㊀测试方法
化学需氧量(COD值)测试：采用DGB-401型多参数水质分析仪测定染后残液的COD值㊂贮存稳定性测试：将液体分散染料样品置于室温下，每隔一段时间测其粒径及PDI㊂
K∕S值及染不匀度测试：采用测配仪测定织物的K∕S值，参考文献[14]中的方法评测染不匀度㊂评价标准：不匀度值为0~0.05，均匀性好；不匀度值为0.05~0.08(不包含0.05和0.08)，均匀性较好；不匀度值为0.08~0.10，均匀性较差；不匀度值大于0.10，均匀性差㊂
高温分散稳定性测试：依照GB∕T5541 2017‘分散染料高温分散稳定性的测定双层滤纸过滤法“测试㊂评级分1~5级,1级表示高温分散性最差,5级表示高温分散性优良㊂
FT-IR分析：将室温下干燥的膜状样品移入60ħ真空烘箱，烘干去除残余水分，用VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪测试㊂
粒径和Zeta电位测试：将分散剂分散的液体染料用去离子水稀释1000倍后用采用Nano-ZS90粒度分析仪在25ħ下测量其粒径和Zeta电位㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀TSPOEP-n乳液胶膜的结构表征
以TSPOEP-16为例，测试了水解产物TSPOEP-n 的红外光谱，并与原料TSPOE-16谱图进行了对比，结果如图1所示㊂TSPOE-16和TSPOEP-16均在2875cm-1处出现 CH3的伸缩振动峰㊂此外，与TSPOE-16相比,TSPOEP-16谱图在3450cm-1处的 OH(羟基)伸缩振动峰减弱，并分别在1255cm-1处和984cm-1处新增P O和C O P的伸缩振动峰，表明TSPOE-16成功进行了酯化反应，即合成得到了分散剂
TSPOEP-16㊂
图1㊀TSPOEP-16和TSPOE-16的红外光谱Fig.1㊀Infrared spectra of TSPOEP-16and TSPOE-16
㊃381㊃
第3期李剑浩等：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成及其对染料的分散性能
2.2㊀TSPOEP-n对液体分散染料粒径及Zeta 电位的影响
㊀㊀分散剂TSPOEP-n中的EO数对液体分散染料粒径及Zeta电位的影响如表1所示㊂由表1可知，各EO数分散剂TSPOEP-n(n=13,16,20,29)制备的液体分散染料均达到纳米级，平均粒径介于175 ~215nm之间,PDI为0.2左右，表明TSPOEP-n的研磨稳定效率较高㊂进一步观察发现，随着EO数的增大，液体分散染料的粒径持续增加，其原因可能是因为EO数的增大提高了TSPOEP-n的水溶性，降低了TSPOEP-n在 染料-水 界面的吸附趋势和吸附量，即分散剂降低界面张力的能力和对疏水性物质的润湿能力减弱，使得其对分散染料的分散效率降低㊂
此外，不同EO数的TSPOEP-n制备的液体分散染料的Zeta电位的绝对值均大于25mV，说明分散染料颗粒间的静电排斥作用较为显著，染料具有良好的稳定性㊂
表1㊀TSPOEP-n对液体分散染料Zeta电位
及平均粒径的影响
Tab.1㊀Effect of TSPEP-n on Zeta potential and average
particle size of liquid disperse dyes
液体分散染料Zeta∕mV粒径∕nm PDI TSPOEP-13制备-25.98175.10.201 TSPOEP-16制备-28.45180.60.162 TSPOEP-20制备-27.74181.70.199 TSPOEP-29制备-26.61215.00.203
2.3㊀TSPOEP-n制备的液体分散染料的贮存稳定性能
㊀㊀对比了不同EO数TSPOEP-n稳定的液体分散染料贮存稳定性，结果如图2所示㊂120d贮存期间，染料均有较明显的粒径增大和粒径分布变宽的趋势，表明研磨结束后，染料颗粒间聚并团聚仍有发生，这主要是由于纳米级染料颗粒具有较大的比表面积和比表面能，驱动了染料颗粒间的聚集，使得贮存期内的稳定性有所降低
㊂
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图2㊀TSPOEP-n中EO数对液体分散染料室温贮存稳定性的影响
Fig.2㊀Effect of EO number of TSPOEP-n on stability of liquid disperse dyes stored at room temperature
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㊀㊀贮存100d后，分散染料的粒径及分布趋于稳定㊂当EO数分别为13㊁16㊁20和29时，分散染料粒径增幅(ΔD)分别为35.3㊁20.2㊁34.4㊁58.8nm，平均粒径均小于350nm，可满足染的要求[15]㊂说明制备的液体分散染料具有较高的贮存稳定性能，并且以TSPOEP-16分散研磨稳定的染料稳定性最佳㊂一方面，是因为该分散剂制备的染料体系的Zeta电位较高；另一方面，可能是该结构分散剂具有有利于染料稳定的较优 亲水段∕疏水段 比例㊂2.4㊀分散剂TSPOEP-n结构对染料高温分散稳定性的影响
㊀㊀考察了TSPOEP-n中EO数改变时,130ħ下液体分散染料的分散稳定性，结果如表2所示㊂EO数改变时，液体分散染料经双层滤纸过滤后，滤纸表面仅存有少量的染料颗粒，此部分染料量受EO数的影响较小；染料过滤时间(级)∕残留物评级(级)达到了C∕3以上，表明TSPOEP-n对分散染料具有较好的高温分散稳定性㊂
表2㊀TSPOEP-n中EO数对液体分散染料高温分散稳定性的影响
Tab.2㊀Effects of EO number of TSPOEP-n on the stability of liquid disperse dyes at high temperature
液体分散染料分散现象过滤时间∕s过滤评级残余物评级TSPOEP-13制备滤纸上存在较少小的染料颗粒37B3 TSPOEP-16制备滤纸上存在较少小的染料颗粒42B3 TSPOEP-20制备滤纸上存在较少小的染料颗粒56C3 TSPOEP-29制备滤纸上存在较少小的染料颗粒78C3
2.5㊀TSPOEP-n制备的液体分散染料的染性能
㊀㊀以分散剂TSPOEP-20为例，将以其稳定的液体分散染料与粉体分散染料分别用于涤纶织物染，并测试了染性能，结果如表3所示㊂由表3可知，随着染料用量的增加，液体分散蓝79和粉末分散蓝79染织物的K∕S值变化趋势一致：随着染料用量的增高，染织物K∕S值均逐渐增大，当达到4%以后，趋于稳定㊂但在相等染料用量下，液体分散蓝79染织物的K∕S值明显高于粉末分散蓝79染织物，表明液体分散染料上染率更高㊂
在染料质量分数为1%~5%时，液体分散染料染织物的不匀度略高于粉体染料染样品；此外，随着液体染料用量的增加，不匀度降低，染料匀染性提高，当染料质量分数大于2%时，染不匀度值小于0.05，染匀染性好㊂
进一步测试了液体分散蓝79和粉末分散蓝79染残液的COD，结果如表4所示㊂由表4可知，液体分散染料残液COD较粉体染料降低了约35. 7%，即液体分散染料可有效减少污水处理成本㊂
表3㊀分散蓝79在液体和粉体不同质量分数分散染料下的染性能
Tab.3㊀Dyeing properties of liquid and powder dispersed blue79with different concentrations of disperse dyes
评价指标
液体分散染料
1%2%3%4%5%
粉体分散染料
1%2%3%4%5%
K∕S20.124.8427.1628.3429.019.0123.326.2627.8128.37不均度0.0510.0470.0410.0340.0200.0320.0280.0240.0200.011
表4㊀粉体和液体分散蓝79染残液COD值对比
Tab.4㊀Comparison of COD values of residual liquid of powder and liquid dispersed blue79staining
指标
染料质量分数∕%
12345
粉体的COD∕(mg㊃L-1)9801294157816892098液体的COD∕(mg㊃L-1)645847101610831295液体较粉体残液COD降低率∕%34.234.835.635.938.0㊃581㊃
第3期李剑浩等：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成及其对染料的分散性能
3㊀结㊀论
将五氧化二磷酯化㊁水解后得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐(TSPOEP-n)用作分散蓝79研磨液体化时的分散剂，考察了TSPOEP-n的EO数
(n值)对液体分散染料稳定性的影响，并考察了染料的染性能，研究表明:n值为13㊁16㊁20和29时，
制得的分散剂对染料颗粒均具有较高的分散稳定效率,4种液体分散染料平均粒径小于215nm；常温贮存期间，液体分散染料虽因聚集而出现粒径增大，但100d后粒径趋于稳定，且染料具有较好的高温分散稳定性㊂当采用n=16的TSPOEP-16为分散剂时，染料常温贮存的粒径增幅仅为20.2nm，且上染率显著高于粉体分散染料，其染后残液COD 较粉体料降幅高达35.7%㊂
参考文献:
[1]蒋俊浩，卜广玖，殷允杰，等.涤纶印花用免水洗液体分
散染料的制备及应用工艺研究[J].染料与染,2020, 57(4):12-15.
JIANG Junhao,BU Guangjiu,YIN Yunjie,et al.Prepara-tion and application of liquid disperse dyes for polyester printing[J].Dyestuffs and Coloration,2020,57(4): 12-15.
[2]郦少奇，蒋慧，姜建堂，等.氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在
液体分散染料免水洗印花中的应用[J].染料与染, 2019,56(6):35-38.
Ll Shaoqi,JIANG Hui,JIANG Jiantang,et al.Application of fluorosilicon modified polyacrylate emulsion in water-free printing of liquid disperse dyes[J].Dyestuffs and Colo-ration,2019,56(6):35-38.
[3]YU L X,YU J,MO W J,et al.Etherification to improve the performance of lignosulfonate as dye dispersant[J]. RSC Advances,2016,6(75):70863-70869. [4]胡会娜，石瑜博，朱亚伟，等.高力份分散橙288液体染料
制备㊁稳定性及染性能[J].丝绸,2021,58(1):8-12. HU Huina,SHl Yubo,ZHU Yawei,et al.Preparation, stability and dyeing performance of high strength disperse orange288liquid dye[J].Journal of Silk,2021,58(1): 8-12.
[5]艾丽，朱亚伟.液体分散染料的技术进步及应用[J].印
染,2019,45(24):47-52.
AI Li,ZHU Yawei.The development of liquid disperse dye and its application[J].China Dyeing&Finishing,2019, 45(24):47-52.
[6]ADEEL S,GUL K S,SHAHID S,et al.Sustainable dyeing of microwave treated polyester fabric using disperse yellow211dye[J].Journal of the Mexican Chemical
Society,2018,62(1):1-9.
[7]吴远明，姚继明.液体分散靛蓝染料的制备及染性能[J].印染,2014,40(6):20-23,26.
WU Yuanming,YAO Jiming.Preparation and dyeing properties of liquid Indigo dyes[J].China Dyeing& Finishing,2014,40(6):20-23,26.
[8]涂志丹.涤∕锦∕棉织物的分散染料∕涂料染和阻燃整理
研究[D].苏州：苏州大学,2019.
TU Zhidan.Study on Dyeing with Disperse Dyes∕Pigments and Flame Retardant Finishing of Polyester∕Nylon∕Cotton
[D].Suzhou:Soochow University,2019.
[9]QIAN T,ZHONG Y,MAO Z P,et al.The comb-like modified styrene-maleic anhydride copolymer dispersant for disperse dyes[J].Journal of Applied Polymer Science, 2019,136(16):47330.
[10]HE J J,LUO Y.Novel carboxylate comb-like dispersant
used in disperse dyes[J].Journal of Applied Polymer Science,2022,139(20):52147.
[11]张泽慧，郝昆玥，莫林祥，等.阴离子分散剂对分散橙
SE-RFL原染料的分散及其染性能影响[J].纺织科学与工程学报,2018,35(4):71-75.
ZHANG Zehui,HAO Kunyue,MO Linxiang,et al.
Effects of anionic dispersant on the dispersion and dyeing properties of disperse orange SE-RFL raw dyes[J].
Journal of Textile Science and Engineering,2018,35
(4):71-75.
[12]董霞，阮迪，郑兆和，等.非离子分散剂的结构对C.I.分
散黄64稳定性的影响[J].印染助剂,2010,27(3): 11-15.
DONG Xia,RUAN Di,ZHENG Zhaohe,et al.The influence of nonionic dispersant structure on the dispersion stability of C.I.Disperse Yellow64[J].Textile Auxiliaries,2010,27(3):11-15.
[13]卜广玖，王震，陆前进，等.涤纶浸染用高固率液体分
散染料[J].印染,2020,46(4):27-30,34.
BU Guangjiu,WANG Zhen,LU Qianjin,et al.Liquid disperse dyes with high fixation yield for exhaust dyeing of polyester[J].China Dyeing&Finishing,2020,46(4): 27-30,34.
[14]陈娟.涤纶织物的热熔染工艺研究[D].苏州：苏州
大学,2017.
CHEN Juan.Study on Thermosol Dyeing Technology of Polyester Fabric[D].Suzhou:Soochow University,2017.
[15]朱军峰.梳型聚羧酸盐分散剂化学结构与水煤浆流变
相关性及与煤作用机理研究[D].西安：陕西科技大学,2012.
ZHU Junfeng.Relation of Chemical Structure of Comb-like Polycarboxylate Dispersant and Rheology of Coal Water Slurry and Its Interaction Mechanism with Coals
[D].Xi'an:Shanxi University of Science&Technology,
2012.
㊃681㊃现代纺织技术第31卷