1999年微　细　加　工　技　术№.1
第1期M icrofab ricati on T echno logy1999
GaN薄膜技术的几点突破
谢崇木
(天津电子材料研究所，天津300192)
  【摘要】　简单回顾了半导体短波长激光器的发展过程，归纳了GaN基LD(激光
器)制作中GaN膜的几点技术突破。
关键词：半导体激光器；氮化镓
1　引　言
GaN及相关的三元A lGaN、四元A lGa InN合金，是近年重点研究的 2 族氮化物半导体材料。它们具有直接迁移型能带结构，是实现短波长半导体激光器的理想材料。在彩电致发光显示、激光打印、高密度信息存储、水下通信等领域有广阔的用途。又由于其波长特别适宜于高密度DVD(数字视频光盘)的应用，有
力地刺激了GaN2L ED(发光二极管)和LD的迅速发展。特别是近年来，集许多研究成果(如异质结外延技术、选择外延技术、半导体微结构形成技术、包括M B E、M O CVD等技术在内的成果)之大成，使得GaN基外延膜的生长技术，无论是在膜结晶质量的提高、n型掺杂的改进、P型掺杂的获得、缺陷控制以及InGaA l N组份和波长关系的控制等方面都取得了急速的进步，可以说获得了一系列突破性进展。在短短的一年多时间里,GaN基LD实现了从脉冲到连续波工作的升级，寿命从秒级上升到了数千小时，为实用化打下了坚实的基础。
2　短波GaN基LD进展
附表举出日亚化学公司中村小组的一组数据为代表，说明GaN基激光器的进展情况。
3　主要的技术突破
311　外延设备技术
在60年代半导体激光器开发初期,GaA s激光器研制成功以后,GaN也曾一度成为研究  收稿日期:1998—09—08
热点。但由于GaN体单晶制备困难和外延技术的限制，未能取得明显进展。
附表　中村小组的GaN基激光器一组数据。
时　间阈值电流
(mA)阈值电压
(V)工作方式工作温度寿　命结构文　献
199619180～24脉冲室温M QW〔1〕199611121011连续233K30m in M QW〔2〕199********连续室温1s M QW〔3〕199********连续室温27～35h M QW〔4〕199718754.3连续室温300h M QW〔5〕199719485连续室温1150h M D2SL S
2M QW〔6〕
19971109053416
419连续室温
50℃
104h
>103h
M D2SL S
2M QW〔7〕
随着外延技术和设备技术的发展，特别是80年代以后,M B E(分子束外延)、M O CVD(有机金属化学气相外延)等方法日趋成熟，给GaN膜的生长带来新的生机。在研究过程中,M B E 和M O CVD已成为制备GaN和其它化合物半导体外延膜和微结构的两大主流技术。许多文献已报道过，它们各有独自的特点。从实用商品化技术方面考虑,M O CVD法由于设备相对简单，造价低，生长速度快，适于大量生产而广受青睐。
为了改善GaN膜的结晶质量，许多研究人员做了大量的探索，无论从生长原材料气源的选取上，还是从衬底选取及处理上，都在理论和实践上取得了重大成果〔8〕。为了克服晶体生长过程中的问题，提高外延膜的质量，经过多年的研究，在外延装置上也开发了各具特的应用技术。如早年赤崎的水平双层流(dual2flow)法〔9〕，后经K N ish ida等人改进的水平双层流法(衬底旋转)〔10〕，中村等人的垂直两气流(tw o2flow)法〔11〕，以及C R L ee等人的水平逆向流(Coun te2flow)等〔12、13、14〕，如图123都是从改进气流模型，增强反应效果，克服副反应物的不良影响等因素出发，取得了显著效果，他们还用不同评价方法证明了生长膜的质量。这些方法十分出地生长了高质量GaN膜，尤其日亚公司中村等人利用自己设计的垂直双气流技术，连续取得LD研究的急剧进展。
图1　双气流垂直反应器示意图
(a)生长室    　(b)气流流动示意图
图2　双气流M O CVD生长GaN装置
图3　独特设计的逆向流M O CVD反应器
312　衬底的选取及缓冲层的生长
31211　衬底的选取
在众多的晶体材料中，选择生长GaN膜的衬底，然而适合于做衬底的，人们都倾向于Si C 和蓝宝石。由于Si C本身的技术限制，大块衬底难以获得，成本较高，因而多使用价格适宜，技术成熟的蓝宝石晶体。但是,GaN与蓝宝石的晶格常数差异较大，存在14%的失配度，因而造成GaN生长膜中产生多达108-1011c m-2的缺陷。为了寻求更好的材料，既有利于GaN基外延膜的制备，又利于LD的制作，提出了对衬底材料的要求〔15,16〕：即要适合于M O CVD技术所用高温和气氛环境的稳定性；晶格常数和晶体结构类型有利于GaN膜结晶质量的改善；解理方向的一致性，有利于激光器共振腔的制作；以及成本问题等。这样，对失配率小于2%的
N dGaO3(-112%),ZnO(210%)，以及L i A l O2(117%)和L iGaO2(-011%)等新材料也正在
开发之中。目前所用衬底材料主要仍是蓝宝石，无论是在衬底(0001)C面，还是(1120)A面上均可制作，采用缓冲层生长技术和后面介绍的选择外延技术，成功实施外延生长。
31212　缓冲层的生长
直接在蓝宝石衬底上高温生长GaN，不能得到平整光洁的表面，无法提供器件所需要的膜。1983年吉田提出了先生长A l N缓冲层，再用M B E法生长GaN的技术。1986年天野、赤崎等人用M O CVD技术600℃低温生长A l N膜，再在其上高温1000℃生长GaN，获得平坦光滑的膜。使得GaN结晶膜质量产生了飞跃，他们的成果得到公认。紧接着，日亚化学公司的中村等人也深入研究了缓冲层生长技术，为了
不侵犯赤崎的专利，而另辟蹊径,1991年公布了用550℃生长GaN缓冲层,1000℃生长GaN膜结晶层的办法，同样获得平坦光洁的镜面，他们的成果也得到大家的确认〔17〕。赤崎他们在1992、1993年还连续发表生长ZnO缓冲层的文章。由于缓冲层的生长，获得了高质量的GaN膜，使得结晶完整性大大提高，因此未掺杂GaN膜中基体载流子浓度有效控制在1015c m-3以下，室温下的载流子迁移率提高，到900c m2 V1S，这样的膜，可实施有效的n型掺杂。
313　P型掺杂
族元素O、Se掺入GaN中，替位式结合，替代N原子，成为施主，获得n型导电性。 族元素Ge、Si掺入GaN中，替代Ga原子，也可作为施主。 族元素M g、Ca掺入，可替化GaN中的Ga原子而形成受主，获得P型导电。为了减少杂质应力，近年来也在研究多元素共掺法。
以掺Si的办法比较容易获得n型GaN，目前载流子浓度可达1017～1019c m-3。相对来说，长期困扰的问题是GaN的P型掺杂。1989年天野、赤崎用M g掺杂加低能电子射线辐照的办法得到了P型GaN〔17〕，并作成了p-n结发光二极管〔18〕。但P型化程度不够，仅得到1016c m-3的掺杂载流子浓度。1992年中村等人又开发了加热退火的办法，从能量角度考虑，对掺M g的GaN进行热处理，可得同样效果。处理后，不仅表面处延膜达到P型化，而且比电子照射更有效地获得了整个膜均匀的P型导电性能〔17〕。
虽然P型导电已实现，但导电性能并不稳定，直接影响到L ED和LD的性能。1992年中村等人发现了M g
2H络合物的补偿问题〔17、19〕，如图4、5所示，把掺M g的GaN膜在N2气下热处理，温度升到400℃时，原来高达1068.c m的电阻率迅速下降；而这种材料继而在N H3气氛下热处理,400℃以上又迅速恢复到高阻，显示虚假的高阻抗，这是H使M g钝化而失去电活性所造成的。由于M g2H络合物的结合能不算大，可通过较低温度N2气下热处理消除，从而获得真正的低阻膜。这样，从60年代开始探索的GaN的P型化问题得到了解决。
后来J1N eugebauer等人〔20〕进一步研究H在GaN掺杂中的作用时提出，利用H钝化作为增强掺杂的必要条件是:H必须是占主要的补偿缺陷；离解H—杂质络合物的激活能必须低于固有缺陷形成的激活能；离解的H原子必须高度弥散等。
图4　不同温度下掺M g的GaN退火后电阻率的变化
李民基图5　不同气氛，不同温度下的掺M g的GaN退火电阻率的变化
314　选择外延的应用
在这里，我们简单回顾一下蓝绿光L ED和LD的发展过程，选择外延技术的应用使其寿命大幅度提高，为实用化的进展取得了重大突破。
1993年11月中村展示了用GaN制作的蓝发光二极管，几个月后，投入商品化生产，上市了一批令人眩目的高亮度发光器件。他们在GaN中掺入少量的In，使得发光强度增强，其亮度大大超过了当时最亮的GaP2L ED。中村等人陆续开出InGaN2L ED，绿光亮度达6cd，蓝光亮度达2cd。
由于衬底和外延层的失配率高，尽管采用了缓冲层生长等技术，膜中仍存在大量的缺陷。但这些高达108c m-2密度的位错在GaN中运动却极其缓慢(相同温度下GaA S中的位错运动速度比GaN高约1010倍〔21〕)，所以未能对低电流工作的L ED造成危害。因而L ED的可靠性非
常高，寿命可达近10万小时，可使用10多年，这种半导体L ED与亮度相当的传统灯泡相比,
能耗仅为其1 10。
L ED的长寿命，使得人们把激光器实用化的希望寄托在GaN材料技术的突破上(ZnSe 基LD在1991年由
美国3M公司开发成功，寿命长期在102小时徘徊)。1995年中村,1996年赤琦以及东芝公司相继开发出GaN基激光器，但都未能实现实温下连续波工作，并且寿命短。通过进一步研究，在电子显微镜下面可观察到由衬底表面贯穿多层结构延伸到表面的高密度位错(T h reading dislocati on)〔22〕，这些位错在大电流工作的LD中，就成为器件杀手，使寿命急剧下降。中村等人几经努力,1997年做出寿命300小时的室温连续波工作的蓝光LD，其结构如图6。
图6　InGaN多量子阱激光器结构
图7　具有ELO G衬底上生长的M D2SL S多量子阱InGaNLD结构
1997年下半年，中村等人利用选择区域外延技术，作为ELO G(ep itax illy laterally over2 grow n GaN)衬底，可实现赝同质外延，取得显著改进。他们用调制掺杂应力层超晶格结构多量子阱技术，使LD寿命突破1000小时，并乘胜前进，在ELO G衬底上，调整结构位置，避开了Si O2掩模上方外延形成的微裂纹缺陷，如图728，使得LD性能再度改善，寿命可达104小时。