第51卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.51，No.12 2022年12月 Liaoning Chemical Industry December，2022
基金项目： 国家自然基金面上项目（项目编号：22075186）；辽宁“百千万人才工程”培养经费资助（项目编号：2021921091）；2021年度沈 阳市科学技术计划（项目编号：21-108-9-05）；辽宁省“兴辽英才计划”项目-计划（项目编号：XLYC1907013）；沈阳师范大学重大 孵化项目（项目编号：ZD202003）。 收稿日期： 2022-03-25
TiO 2负载Co 基纳米材料
催化硼氢化钠水解制氢性能的研究
王雪，张迪，任简，徐凤艳，王艳*
（沈阳师范大学，辽宁 沈阳 110034）
摘 要：通过化学沉积法在TiO 2载体上制备三元非贵金属Co-Ni-B 催化剂，其中载体TiO 2采用水热法合成。实验通过调节化学沉积法制备催化剂的反应时间对样品进行最优选择，进而探究出本实验体系的最佳制备催化剂的反应时间。结果表明：反应时间为7 min 所制备的Co-Ni-B/TiO 2催化剂在硼氢化钠水解制氢中表现较高活性，其放氢的速率可以达到6 298.1 mL· min -1· g -1。 关 键 词：钴基催化剂；二氧化钛；
化学沉积法；硼氢化钠；制氢
中图分类号：TQ032.41 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）12-1661-04
随着工业化污染物越来越多，人类所面临的环境污染也愈发严重。经研究发现，近些年来有的半
导体材料光照下可实现降解污染物。半导体材料的
重要特性之一就是能够进行光催化，它可以在光的
作用下将光能转化为化学能，这样一来就能达到促
进目标化合物的合成或降解。TiO 2就是其中重要代
表之一，它作为一种宽禁带半导体材料，具备无毒、
无嗅、物理性质稳定等特点，目前已被广泛地应用
于防晒、油漆等领域[1-4]
。
TiO 2是自然界中常见的一种n 型半导体材料，其因连接方式不同，在自然界中以3种形式存在[5-6]
。
三者因结构不同，物理和化学性质也就不尽相同。
其中金红石型因其具备较强的遮盖力以及着力被
广泛用于油漆等工业中去[7-8]；锐钛矿型因其光催化活性较好，因此可将其用于绿降解中，极具研究价值[9-10]。
迄今为止，由于传统化石燃料日渐缺乏，使得环境污染、能源危机等问题也越来越严重。针对此状来说，探索能源去代替煤等化石燃料[11]不仅是减少污染问题的重点，也是目前能源方面的首要任务。因此，对于高效、洁净以及可再生能源的期望也逐步加强。作为重要新能源物质之一的氢气来说，它本身具备可再生、自身清洁等优势。这也足以让氢气在新能源中占有重要地位，而针对氢气的制备与
存储也具有一定的研究价值与重要意义。正是因为氢具有密度小、易燃易爆以及大多数情况下为气态等物理性质，所以存储氢的过程极具困难[12]
。本实验主要研究化学储氢材料中的硼氢化物类储氢材 料[13-15]。原因是其具备稳定性好、自身储氢量高、
被广泛应用等优点。主要的硼氢化物类储氢材料有
氨[15]以及硼氢化钠，由于氨的价格相对昂
贵，本实验采用硼氢化钠[16]进行水解制备氢。硼氢
化钠[16]分子式为NaBH 4，具备自身储氢量较高、价格相对低廉、在碱性溶液中的稳定性较好等特
点[17]
。此外在一定催化剂作用下，碱性NaBH 4溶液在室温下水解可释放出氢气。其反应原理如下：
BH +4H O →B (OH ) +4H 。 （1） 为了能够使NaBH 4更好的水解制氢，寻合适催化剂尤为重要。硼氢化钠水解制氢可加入的催化剂有3种类型，其中贵金属型体系在目前研究较多的有Pt 、Ph 等纳米材料催化剂[18-19]。其可以使得硼氢化钠更高效的水解制氢，这一过程中该类催化剂也可以展现出良好的催化活性，但因其价格昂贵，并不被广泛应用。而贵金属与非贵金属复合型催化剂的催化活性良好，但其制备成本较高，本实验也不予采用。相反，对于拥有和贵金属催化剂催化活性相似的非贵金属催化剂而言，其兼具廉价易得的独特优点[20]。XU [21]等通过实验验证，相同条件下
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因非贵金属型催化剂间的协同作用使得该类催化剂用时最短就能达到与其他单金属催化剂相同的效果。因此本实验不仅采用非贵金属制备催化剂，还将利用其间的协同作用将催化剂效果达致最佳。
要想制备出合适的催化剂，其制备方法的选择也很重要。需要注意的是，同种催化剂制备方法不同，会导致催化剂的性能方面有变化。因此，探索出合适的催化剂制备方法尤为重要[22]。
经研究者大量实验验证了催化剂的催化活性、催化的速率等性质，不但跟催化剂本身的组成成分相关，更与该类催化剂的表面微观结构有一定关联[22]。催化剂可能会因其内部金属粒子的尺寸大小、分布等方面，使得催化剂的催化性能受到损害。而造成上述问题的原因很有可能就是选择了不同的制备方法。目前，对于催化剂的制备方法有很多种，如表1所示。
表1 传统催化剂制备方法
催化剂制备方法优缺点参考文献电镀法实验过程中结合力较差[23]
液相还原法金属材料粒子分布不均匀而且粒径较大[24]
微乳液法颗粒尺寸较大且分布不均[25]
化学沉积法工艺操作简单且污染小[26]
根据以上得出本实验所具备的优势之处：本实验采用非贵金属作催化剂，不仅比以往其他金属的成本降低很多，还利用非贵金属间的协同作用使得催化剂性能更高；TiO2作为催化剂来说，其本身具备半导体材料的优势，可以使得所制催化剂更加稳定、高效；实验制备催化剂的方法选择化学沉积法，不仅工艺流程简单，还能减少很多不必要的污染。
1 实验部分
1.1 载体TiO2的制备
首先称取一定量钛酸四丁酯，再向其中加入盐酸、乙醇、去离子水；将上述药品混合后转移至高压反应釜中，放入80 ℃的电热恒温干燥箱中加热12 h；待其冷却后，进行离心步骤（水洗2~3次）；最后将其干燥、研磨至粉末，备用。
1.2 TiO2/Co-Ni-B催化剂的制备
取2 cm×2 cm的商用泡沫铜作为载体，在开始化学沉积前将上述泡沫铜浸入热碱性溶液以及酸性侵蚀溶液中去，目的为除去油污等杂质。然后再将其放入敏化、活化液中，用去离子水洗净，干燥。最后用分析天平称其重量，确定纯泡沫铜的质量，记为m泡沫铜。
将实验最开始制备的TiO2粉末取0.1 g，将其与适量去离子水结合，放置在超声波清洗器中约0.5 h，以
此来获得均匀乳浊液。再向乳浊液中加入适量六水氯化钴、六水氯化镍以及甘氨酸，待其全部均匀分散后，将溶液pH调至11.00，即完成镀液的配制。
待温度达到一定数值时，向上述镀液中加入适量还原剂NaBH4，开始化学沉积法制备所需催化剂，时间分别为5、7、8 min。之后将TiO2/Co-Ni-B/泡沫铜从镀液中取出，将其进行水洗，干燥，称重，记为m TiO
2/Co-Ni-B/泡沫铜
。
通过以上实验步骤，可以计算出TiO2/Co-Ni-B 催化剂的质量：
m TiO2/Co-Ni-B=m TiO2/Co-Ni-B/泡沫铜-m泡沫铜。（2）1.3 催化剂催化NaBH4水解制氢性能检测
圆底烧瓶中加入NaBH4水溶液10 mL（质量分数为4.70%），并将其置于室温下。然后将上述所制得的TiO2/Co-Ni-B催化剂放入圆底烧瓶中，反应产生氢气，实验通过排水法测位移来记录氢气体积。
2 结果与讨论
将在化学沉积不同时间、其他条件均相同下制备的TiO2/Co-Ni-B催化剂分别用于NaBH4室温下水解制氢实验。
其他条件一定的前提下，化学沉积5 min制备催化剂的催化活性如图1所示。由图1可知，该催化剂放氢速率可达5 389.1 mL· min-1· g-1。
图1 化学沉积5 min时所制TiO2/Co-Ni-B催化剂用于
NaBH4水解制氢的催化性能
当其他条件一定的前提下，改变化学沉积法制备催化剂所需时间至7 min，其放氢速率呈增长趋势，如图2所示。沉积7 min
反应的放氢速率在该
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体系中达到最高值，为6 298.1 mL· min-1· g-1。
图2 化学沉积7 min时所制TiO2/Co-Ni-B催化剂用于
wangyanNaBH4水解制氢的催化性能
随着时间延长至8 min，反应放氢的速率呈递减趋势，为4 909.1 mL·min-1·g-1，如图3所示。
图3 化学沉积8 min时所制TiO2/Co-Ni-B催化剂用于
NaBH4水解制氢的催化性能图
由上述实验结果表明，实验制备TiO2/Co-Ni-B 催化剂时，沉积时间应为7 min，以此得到催化活性较高的催化剂。
不同时间下所制TiO2/Co-Ni-B催化剂催化NaBH4水解制氢速率比较结果如图4所示。
图4 不同时间下所制TiO2/Co-Ni-B催化剂催化NaBH4水解
制氢速率比较
由图4能够更加清晰直观地看出，当其他条件相同时，化学沉积7 min相比于实验中的5 min和8 min所制得的催化剂在催化硼氢化钠水解反应中表现出较快的产氢速率。
3 结论
通过化学沉积法制备出以TiO2、泡沫铜为载体的三元非贵金属TiO2/Co-Ni-B催化剂。实验结果表明，在室温下（25℃），pH为11.00、沉积7 min所制备的催化剂在NaBH4水解反应中表现出较高催化活性。
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Study on Hydrogen Production From Sodium Borohydride
Catalyzed by TiO2 Supported Co-based Nanomaterials
WANG Xue, ZHANG Di, REN Jian, XV Feng-yan, WANG Yan*
（Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）
Abstract: The method of chemical deposition was used to prepare a ternary non-noble metal Co-Ni-B catalyst on the basis of TiO2 as the carrier. The carrier TiO2was synthesized by hydrothermal method. The experiment adjusted the reaction time of the catalyst prepared by chemical deposition to optimize the sample.And then the best reaction time for preparing the catalyst was explored. The results showe
d that, the Co-Ni-B/TiO2 catalyst prepared with a reaction time of 7 min had high catalytic activity in the process of sodium borohydride hydrolysis to produce hydrogen, and its hydrogen production rate reached 6298.1 mL·min-1·g-1.
Key words: Cobalt-based catalyst; Titanium dioxide; Chemical deposition method; Sodium borohydride; Hydrogen production
中科院大连化学物理研究所科研成果介绍
甲醇制取低碳烯烃第二代（DMTO-II）技术
负责人：刘中民 联络人：沈江汉
E-mail：**************学科领域：能源化工 项目阶段：成熟产品
项目简介及应用领域
DMTO-II技术是在DMTO技术基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术。
DMTO-II技术的主要特点有：
（1）C4+转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂；
（2）甲醇转化和C4+转化系统均采用流化床工艺；
（3）甲醇转化和C4+转化系统相互耦合。
DMTO-II技术工业化试验项目于 2008年5月开工建设，2009年6月试验装置正式建成。DMTO-II工业化试验装置进料量约为5 t·d-1，采用工业制造DMTO催化剂。2010年5月完成工业化试验并接受了中国石油和化学工业联合会组织专家组现场对试验装置进行的72 h连续运行考核和标定。结果表明试验中甲醇转化率接100%，乙烯+丙烯选择性86%，吨烯烃甲醇消耗为2.67 t，催化剂消耗为0.25 kg·t-1甲醇。2010年6月26日DMTO-II技术通过了中国石油和化工联合会组织的专家鉴定，专家组认为各项数据达到预期指标，技术先进可行，是在DMTO技术基础上的进一步创新。
2010年10月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）工业化技术成果新闻发布会暨工业化示范项目技术许可签约仪式”在北京举行。大连化物所等技术许可方与蒲城清洁能源化工有限公司首套67万t·a-1 DMTO-II烯烃项目技术许可协议。2015 年2月6日，世界首套采用DMTO-Ⅱ技术建设的蒲城清洁能源化工有限责任公司 DMTO-Ⅱ工业装置成功开车。
合作方式：技术许可；投资规模：大于1 000 万。
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