荆晓东㊀柴可军㊀赵冠宇
（淄博德信联邦化学工业有限公司㊀山东淄博２５６４１０）
摘㊀要：以聚四亚甲基醚二醇（ＰＴＭＧ）㊁聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）和甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应制备聚氨酯预聚体，再分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯（ＣＤＡＢＥ）㊁二甲硫基甲苯二胺（ＤＭＴＤＡ）和二乙基甲苯二胺（ＤＥＴＤＡ）与ＰＰＧ的混合物作为固化剂，制备了３种聚氨酯弹性体㊂讨论了不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响㊂结果表明：扩链系数为０ ９５时，ＣＤＡＢＥ扩链的聚氨酯力学性能最好，且耐高温㊁耐摩擦和耐溶剂效果优越；采用ＤＥＴＤＡ作为扩链剂合成聚氨酯弹性体时凝胶时间最短，ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐酸碱溶液效果最好，ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ性能接近㊂
关键词：芳香族二胺；扩链剂；聚氨酯弹性体
中图分类号：ＴＱ３３３ ９５㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００５－１９０２（２０２０）０６－００４８－０３㊀㊀聚氨酯（ＰＵ）弹性体一般由低聚物二醇㊁二异氰酸酯和扩链剂为原料制成㊂常用的扩链剂有二元胺和二元醇两大类㊂芳香族二胺扩链剂中最广泛使用的是３，３ᶄ⁃二氯⁃４，４ᶄ⁃二氨
基二苯甲烷（ＭＯＣＡ），ＭＯＣＡ有一定的缺点，例如熔点较高且可能有粉尘飘扬［１］，因此研究其他芳香族二胺扩链剂特别是液体扩链剂在ＰＵ弹性体中的应用有着广泛的需求［２］㊂
本研究以聚四亚甲基醚二醇（ＰＴＭＧ）与聚氧化
丙烯二醇（ＰＰＧ）混合物和甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应合成聚氨酯预聚体，再扩链制备聚氨酯弹性体㊂３种扩链剂分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯（ＣＤＡＢＥ）㊁二甲硫基甲苯二胺（ＤＭＴＤＡ）和二乙基甲苯二胺（ＤＥＴＤＡ），它们的结构式见图１，其中ＤＭＴＤＡ㊁ＤＥＴＤＡ是异构体混合物㊂
由于ＤＥＴＤＡ高温时反应速度很快
［３］
，在极短
的时间内就会固化凝胶，而ＣＤＡＢＥ常温下为固态，使用时要熔化，因此选用半预聚体法合成弹性体㊂考察了不同扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能及耐老化㊁耐溶剂㊁耐酸碱和耐磨损等性能的影响㊂１㊀实验部分
１ １㊀主要原料及仪器设备
ＴＤＩ，三井化学株式会社；ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１０００），
美国莱卡公司；ＰＰＧ（Ｍｎ＝３０００），
淄博德信联邦化
图１㊀３种扩链剂的结构式
学工业有限公司；ＤＥＴＤＡ，美国Ａｌｂｅｍａｒｌｅ公司；ＣＤ⁃ＡＢＥ，杭州宇昊化工科技有限公司；ＤＭＴＤＡ，上海兆
维科技发展有限公司㊂以上均为工业级㊂
ＳＨＺ⁃Ｄ（Ⅲ）型循环水真空泵，上海贝伦仪器设
备有限公司；ＸＬＢ⁃Ｄ４００型平板硫化机，常州市第一塑料设备有限公司；ＬＸ⁃Ａ型邵氏硬度计，扬州市源峰检测设备有限公司；ＴＳＴ⁃Ｂ６１６⁃１型液压万能试验机，东莞市特斯特检测仪器有限公司；ＧＸＺ⁃ＨＤ型电热恒温干燥箱，上海跃进医疗器械厂㊂
㊃
８４㊃聚氨酯工业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ
㊀㊀
２０２０年第３５卷第６期
２０２０．Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．６
１ ２㊀预聚体的制备
将计量的ＰＴＭＧ与ＰＰＧ按质量比１ʒ２加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，在（１００ʃ
５）ħ㊁（－０ ０９０ʃ０ ００５）ＭＰａ条件下脱水２ｈ，测定水分小于０ ０５％时停止抽真空㊂在氮气保护下冷却至室温，加入计量的ＴＤＩ，缓慢升温至８０ħ，反应２ ５ ３ｈ，测定剩余ＮＣＯ质量分数为５ ５％时终止反应㊂负压脱气直至无气泡，降温得到预聚体，密封保存㊂
１ ３㊀聚氨酯弹性体样片制备
将计量的ＰＰＧ与不同的扩链剂加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，升温使扩链剂溶解，真空脱水，并在氮气保护下冷却至室温㊂
取一定量的预聚体和扩链剂，分别加热至８０ ９０ħ，按计算比例将预聚体与扩链剂混合均匀，真空脱wangyan
泡１ｍｉｎ，倒入预热的模具中开始计时，达到凝胶点时确定凝胶时间，然后合模，１００ħ加压硫化０ ５ １ｈ㊂脱模后在１００ħ的烘箱中后固化１２ｈ以上，室温放置１周后进行性能测试，每个配方裁取３个试片，测试后取平均值㊂
１ ４㊀性能测试
邵氏硬度按ＧＢ／Ｔ５３１ １ ２００８的方法测定；拉伸强度和断裂伸长率按ＧＢ／Ｔ５２８ ２００９的方法测定；撕裂强度按ＧＢ／Ｔ５２９ ２００８的方法测定；耐酸碱性能按ＧＢ／Ｔ１６９０ ２００６的方法测定；耐老化性能测试参照ＧＢ／Ｔ３５１２ ２００１的方法㊂
耐溶剂按ＧＢ／Ｔ１６９０ ２０１０的方法测定，其中选用的溶剂为环己酮，将样品在溶剂中标准温度（２３ʃ２）ħ下浸泡２４ｈ后取出，用滤纸擦去试样表面的液体，３０ｓ后迅速放入培养皿中，放置３ｍｉｎ，并在３０ｓ内称量试样㊂之后按公式ΔＳ＝（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１ˑ１００％计算试样浸泡后的溶胀率，式中Ｍ２为样品浸泡后的重量，Ｍ１为样品浸泡前的重量㊂ΔＳ数值越小，表明ＰＵ耐溶剂性越好［４］㊂
２㊀结果与讨论
２ １㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响固定ＮＣＯ质量分数为５ ５％，扩链系数为０ ９５，
分别使用ＣＤＡＢＥ㊁ＤＭＴＤＡ和ＤＥＴＤＡ作为扩链剂制备聚氨酯弹性体，研究不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响，结果见表１㊂
表１㊀不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响
扩链剂种类ＰＵ凝胶时时间／ｓ
ＣＤＡＢＥ３１５
ＤＭＴＤＡ２４０
ＤＥＴＤＡ１５５
㊀
由表１可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ凝胶时间最长，ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ其次，ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ的凝胶时间最短㊂这是因为ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ苯环上 ＮＨ２邻位带有吸电子基团 Ｃｌ和酯基，降低了氨基Ｎ原子上的电子云密度，从而减弱了 ＮＨ２的反应活性，所以ＣＤＡＢＥ中 ＮＨ２与 ＮＣＯ反应能力降低，而ＤＥＴＤＡ邻位为乙基，推电子基团使Ｎ原子上的电子云密度增大，增强了 ＮＨ２的反应活性，故ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ凝胶时间最短［５］㊂
２ ２㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性的影响分别使用ＣＤＡＢＥ㊁ＤＭＴＤＡ和ＤＥＴＤＡ作为扩链剂来制备聚氨酯弹性体，研究扩链剂对弹性体耐有机溶剂性能的影响，结果见表２㊂
表２㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性能的影响扩链剂种类ＣＤＡＢＥＤＭＴＤＡＤＥＴＤＡ邵Ａ硬度（浸泡前）８８８３８１
邵Ａ硬度（浸泡后）７６７０６２
溶胀率／％２３２６２８
有无脆化无无有㊀
由表２可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ的耐溶剂效果最好，溶胀率最小，无脆化现象，硬度保持效果好㊂ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐溶剂效果最差，溶胀率最高，并且出现了脆化现象［６］㊂
２ ３㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性的影响试样分别置于５０％硫酸㊁１８％盐酸或４８％氢氧化钠溶液中进行耐酸碱实验，７０ħ下保持７２ｈ后取出试片测试其性能［５］㊂本实验研究了扩链剂种类对弹性体耐酸碱溶液性能的影响，结果见表３㊂表３㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性能的影响
扩链剂种类
拉伸强度／ＭＰａ
处理前５０％硫酸１８％盐酸４８％氢氧化钠ＣＤＡＢＥ９６５４８２５２６５７２
ＤＭＴＤＡ９３５６３６６５６６９０
ＤＥＴＤＡ９３０６５０６８６７１０
㊀
㊃９４㊃
第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀荆晓东，等㊃不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响
由表３可以看出，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ耐酸碱性能较差，在５０％硫酸㊁１８％盐酸和４８％氢氧化钠中的强度保持率分别为５０％㊁５５％和５９％，而ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ与
ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ在上述溶液中的强度保持率均在６８％以上，主要因为ＣＤＡＢＥ含有酯基，在酸碱性溶液中会发生水解，造成弹性体结构破坏，使力学性能下降㊂
２ ４㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性的影响本实验设置老化条件为热空气，温度为１００ħ，老
化时间为２周，研究了扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响，结果见表４㊂
表４㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响扩链剂种类ＣＤＡＢＥＤＭＴＤＡＤＥＴＤＡ
拉伸强度／ＭＰａ
㊀初始强度５１４５４３
㊀１周强度４８４１３８
㊀２周强度４３３５３２
２周保持率／％８４ ４７７ ８７４ ４㊀
由表４可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ在高温条件下拉伸强度保持最高，２周后拉伸强度保持率在８０％以上，高于ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ，因为ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ含酯基，形成含氢键的硬段，受阻于链间氢键和强微区间的相互作用，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ在高温下可以保持较高的力学性能㊂
３㊀结论
（１）制备聚氨酯弹性体时，３种扩链剂中采用ＤＥＴＤＡ的凝胶时间最快㊂
（２）ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ的力学性能最好，且耐高温和耐溶剂效果优越；ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐酸碱溶液效果最好，而ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ性能接近㊂
参㊀考㊀文㊀献
［１］㊀李再峰，梁自禄，田慧，等．新型芳香二胺扩链剂ＤＭＴＤＡ的 原位 扩链反应动力学研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００４，１９（３）：１８－２１．
［２］㊀苗志军，王艳．液体扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体力学性能和工艺性能的影响［Ｊ］．橡塑资源利用，２０１３（８）：２６－３１．［３］㊀张芳，陈伟．ＤＥＴＤＡ在浇注型聚氨酯弹性体中的应用研究［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１３，１１（５）：１３－１５．［４］㊀魏欣，张彤．不同扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体的影响［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１７，１５（６）：５４－５７．
［５］㊀陈万滨，易玉华．耐酸碱聚氨酯弹性体胶辊的研制［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１０，２５（４）：３６－３９．
［６］㊀徐军，蒋东旭．ＸＹＬｉｎｋ１６０４扩链剂在聚氨酯弹性体中的应用研究［Ｃ］．上海：中国聚氨酯工业协会第１８次年会论文集，２０１６：１４４－１４７．
收稿日期㊀２０２０－０９－１８㊀㊀修回日期㊀２０２０－１１－２０
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＡｒｏｍａｔｉｃＤｉａｍｉｎｅＣｈａｉｎＥｘｔｅｎｄｅｒｓｏｎ
ｔｈｅＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ
ＪＩＮＧＸｉａｏｄｏｎｇ，ＣＨＡＩＫｅｊｕｎ，ＺＨＡＯＧｕａｎｙｕ
（ＺｉｂｏＤｅｘｉｎＦｅｄｅｒａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．Ｌｔｄ，Ｚｉｂｏ２５６４１０，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ），ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ）ａｎｄＴＤＩａｔｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｎｔｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇａｂｏｖｅｐｒｅ⁃ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓｗｈｉｃｈｍｉｘｅｄａｒｏｍａｔｉｃｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｉｓｏｂｕｔｙｌ４⁃ｃｈｌｏｒｏ⁃３，５⁃ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ（ＣＤ⁃ＡＢＥ），ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＤＭＴＤＡ）ａｎｄｄｉｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
（ＤＥＴＤＡ）ｗｉｔｈＰＰＧｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｒｏｍａｔｉｃｄｉａｍｉｎｅｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｓｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｗｈｅｎｔｈｅｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｓ０ ９５，ＣＤＡＢＥ⁃ｂａｓｅｄＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｆｒｉｃｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＤＥＴＤＡ⁃ｂａｓｅｄＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｄｔｈｅｓｈｏｒｔｅｓｔｇｅｌｔｉｍｅ，ｔｈｅｂｅｓｔａｃｉｄａｎｄａｌｋａｌｉｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵａｎｄＤＭＴ⁃ＤＡ⁃ＰＵｈａｄｓｉｍｉｌａｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｒｏｍａｔｉｃｄｉａｍｉｎｅ；ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ
作者简介㊀荆晓东㊀男，１９７１年出生，技术总监，从事聚醚多元醇技术生产㊁开发和应用研究１０余年㊂
㊃０５㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷
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