荆晓东㊀柴可军㊀赵冠宇
(淄博德信联邦化学工业有限公司㊀山东淄博256410)
摘㊀要:以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)㊁聚氧化丙烯二醇(PPG)和甲苯⁃2,4⁃二异氰酸酯(TDI)反应制备聚氨酯预聚体,再分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯(CDABE)㊁二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)和二乙基甲苯二胺(DETDA)与PPG的混合物作为固化剂,制备了3种聚氨酯弹性体㊂讨论了不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响㊂结果表明:扩链系数为0 95时,CDABE扩链的聚氨酯力学性能最好,且耐高温㊁耐摩擦和耐溶剂效果优越;采用DETDA作为扩链剂合成聚氨酯弹性体时凝胶时间最短,DETDA⁃PU耐酸碱溶液效果最好,DMTDA⁃PU和DETDA⁃PU性能接近㊂
关键词:芳香族二胺;扩链剂;聚氨酯弹性体
中图分类号:TQ333 95㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1005-1902(2020)06-0048-03㊀㊀聚氨酯(PU)弹性体一般由低聚物二醇㊁二异氰酸酯和扩链剂为原料制成㊂常用的扩链剂有二元胺和二元醇两大类㊂芳香族二胺扩链剂中最广泛使用的是3,3ᶄ⁃二氯⁃4,4ᶄ⁃二氨
基二苯甲烷(MOCA),MOCA有一定的缺点,例如熔点较高且可能有粉尘飘扬[1],因此研究其他芳香族二胺扩链剂特别是液体扩链剂在PU弹性体中的应用有着广泛的需求[2]㊂
本研究以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)与聚氧化
丙烯二醇(PPG)混合物和甲苯⁃2,4⁃二异氰酸酯(TDI)反应合成聚氨酯预聚体,再扩链制备聚氨酯弹性体㊂3种扩链剂分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯(CDABE)㊁二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)和二乙基甲苯二胺(DETDA),它们的结构式见图1,其中DMTDA㊁DETDA是异构体混合物㊂
由于DETDA高温时反应速度很快
[3]
,在极短
的时间内就会固化凝胶,而CDABE常温下为固态,使用时要熔化,因此选用半预聚体法合成弹性体㊂考察了不同扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能及耐老化㊁耐溶剂㊁耐酸碱和耐磨损等性能的影响㊂1㊀实验部分
1 1㊀主要原料及仪器设备
TDI,三井化学株式会社;PTMG(Mn=1000),
美国莱卡公司;PPG(Mn=3000),
淄博德信联邦化
图1㊀3种扩链剂的结构式
学工业有限公司;DETDA,美国Albemarle公司;CD⁃ABE,杭州宇昊化工科技有限公司;DMTDA,上海兆
维科技发展有限公司㊂以上均为工业级㊂
SHZ⁃D(Ⅲ)型循环水真空泵,上海贝伦仪器设
备有限公司;XLB⁃D400型平板硫化机,常州市第一塑料设备有限公司;LX⁃A型邵氏硬度计,扬州市源峰检测设备有限公司;TST⁃B616⁃1型液压万能试验机,东莞市特斯特检测仪器有限公司;GXZ⁃HD型电热恒温干燥箱,上海跃进医疗器械厂㊂
㊃
84㊃聚氨酯工业
POLYURETHANEINDUSTRY
㊀㊀
2020年第35卷第6期
2020.Vol.35No.6
1 2㊀预聚体的制备
将计量的PTMG与PPG按质量比1ʒ2加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中,在(100ʃ
5)ħ㊁(-0 090ʃ0 005)MPa条件下脱水2h,测定水分小于0 05%时停止抽真空㊂在氮气保护下冷却至室温,加入计量的TDI,缓慢升温至80ħ,反应2 5 3h,测定剩余NCO质量分数为5 5%时终止反应㊂负压脱气直至无气泡,降温得到预聚体,密封保存㊂
1 3㊀聚氨酯弹性体样片制备
将计量的PPG与不同的扩链剂加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中,升温使扩链剂溶解,真空脱水,并在氮气保护下冷却至室温㊂
取一定量的预聚体和扩链剂,分别加热至80 90ħ,按计算比例将预聚体与扩链剂混合均匀,真空脱wangyan
泡1min,倒入预热的模具中开始计时,达到凝胶点时确定凝胶时间,然后合模,100ħ加压硫化0 5 1h㊂脱模后在100ħ的烘箱中后固化12h以上,室温放置1周后进行性能测试,每个配方裁取3个试片,测试后取平均值㊂
1 4㊀性能测试
邵氏硬度按GB/T531 1 2008的方法测定;拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528 2009的方法测定;撕裂强度按GB/T529 2008的方法测定;耐酸碱性能按GB/T1690 2006的方法测定;耐老化性能测试参照GB/T3512 2001的方法㊂
耐溶剂按GB/T1690 2010的方法测定,其中选用的溶剂为环己酮,将样品在溶剂中标准温度(23ʃ2)ħ下浸泡24h后取出,用滤纸擦去试样表面的液体,30s后迅速放入培养皿中,放置3min,并在30s内称量试样㊂之后按公式ΔS=(M2-M1)/M1ˑ100%计算试样浸泡后的溶胀率,式中M2为样品浸泡后的重量,M1为样品浸泡前的重量㊂ΔS数值越小,表明PU耐溶剂性越好[4]㊂
2㊀结果与讨论
2 1㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响固定NCO质量分数为5 5%,扩链系数为0 95,
分别使用CDABE㊁DMTDA和DETDA作为扩链剂制备聚氨酯弹性体,研究不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响,结果见表1㊂
表1㊀不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响
扩链剂种类PU凝胶时时间/s
CDABE315
DMTDA240
DETDA155
㊀
由表1可知,CDABE⁃PU凝胶时间最长,DMTDA⁃PU其次,DETDA⁃PU的凝胶时间最短㊂这是因为CDABE⁃PU苯环上 NH2邻位带有吸电子基团 Cl和酯基,降低了氨基N原子上的电子云密度,从而减弱了 NH2的反应活性,所以CDABE中 NH2与 NCO反应能力降低,而DETDA邻位为乙基,推电子基团使N原子上的电子云密度增大,增强了 NH2的反应活性,故DETDA⁃PU凝胶时间最短[5]㊂
2 2㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性的影响分别使用CDABE㊁DMTDA和DETDA作为扩链剂来制备聚氨酯弹性体,研究扩链剂对弹性体耐有机溶剂性能的影响,结果见表2㊂
表2㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性能的影响扩链剂种类CDABEDMTDADETDA邵A硬度(浸泡前)888381
邵A硬度(浸泡后)767062
溶胀率/%232628
有无脆化无无有㊀
由表2可知,CDABE⁃PU的耐溶剂效果最好,溶胀率最小,无脆化现象,硬度保持效果好㊂DETDA⁃PU耐溶剂效果最差,溶胀率最高,并且出现了脆化现象[6]㊂
2 3㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性的影响试样分别置于50%硫酸㊁18%盐酸或48%氢氧化钠溶液中进行耐酸碱实验,70ħ下保持72h后取出试片测试其性能[5]㊂本实验研究了扩链剂种类对弹性体耐酸碱溶液性能的影响,结果见表3㊂表3㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性能的影响
扩链剂种类
拉伸强度/MPa
处理前50%硫酸18%盐酸48%氢氧化钠CDABE965482526572
DMTDA935636656690
DETDA930650686710
㊀
㊃94㊃
第6期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀荆晓东,等㊃不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响
由表3可以看出,CDABE⁃PU耐酸碱性能较差,在50%硫酸㊁18%盐酸和48%氢氧化钠中的强度保持率分别为50%㊁55%和59%,而DMTDA⁃PU与
DETDA⁃PU在上述溶液中的强度保持率均在68%以上,主要因为CDABE含有酯基,在酸碱性溶液中会发生水解,造成弹性体结构破坏,使力学性能下降㊂
2 4㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性的影响本实验设置老化条件为热空气,温度为100ħ,老
化时间为2周,研究了扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响,结果见表4㊂
表4㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响扩链剂种类CDABEDMTDADETDA
拉伸强度/MPa
㊀初始强度514543
㊀1周强度484138
㊀2周强度433532
2周保持率/%84 477 874 4㊀
由表4可知,CDABE⁃PU在高温条件下拉伸强度保持最高,2周后拉伸强度保持率在80%以上,高于DMTDA⁃PU和DETDA⁃PU,因为CDABE⁃PU含酯基,形成含氢键的硬段,受阻于链间氢键和强微区间的相互作用,CDABE⁃PU在高温下可以保持较高的力学性能㊂
3㊀结论
(1)制备聚氨酯弹性体时,3种扩链剂中采用DETDA的凝胶时间最快㊂
(2)CDABE⁃PU的力学性能最好,且耐高温和耐溶剂效果优越;DETDA⁃PU耐酸碱溶液效果最好,而DMTDA⁃PU和DETDA⁃PU性能接近㊂
参㊀考㊀文㊀献
[1]㊀李再峰,梁自禄,田慧,等.新型芳香二胺扩链剂DMTDA的 原位 扩链反应动力学研究[J].聚氨酯工业,2004,19(3):18-21.
[2]㊀苗志军,王艳.液体扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体力学性能和工艺性能的影响[J].橡塑资源利用,2013(8):26-31.[3]㊀张芳,陈伟.DETDA在浇注型聚氨酯弹性体中的应用研究[J].化学推进剂与高分子材料,2013,11(5):13-15.[4]㊀魏欣,张彤.不同扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体的影响[J].化学推进剂与高分子材料,2017,15(6):54-57.
[5]㊀陈万滨,易玉华.耐酸碱聚氨酯弹性体胶辊的研制[J].聚氨酯工业,2010,25(4):36-39.
[6]㊀徐军,蒋东旭.XYLink1604扩链剂在聚氨酯弹性体中的应用研究[C].上海:中国聚氨酯工业协会第18次年会论文集,2016:144-147.
收稿日期㊀2020-09-18㊀㊀修回日期㊀2020-11-20
EffectsofDifferentAromaticDiamineChainExtenderson
theProcessandPropertiesofPolyurethaneElastomers
JINGXiaodong,CHAIKejun,ZHAOGuanyu
(ZiboDexinFederalChemicalIndustryCo.Ltd,Zibo256410,Shandong,China)Abstract:Polyurethane(PU)prepolymerwassynthesizedwithpolytetramethyleneetherglycol(PTMG),polyoxypropyleneglycol(PPG)andTDIatfirst,thenthreetypesofPUelastomerswerepreparedusingabovepre⁃polymerandthecuringagentswhichmixedaromaticchainextenderisobutyl4⁃chloro⁃3,5⁃diaminobenzoate(CD⁃ABE),dimethylthiotoluenediamine(DMTDA)anddiethyltoluenediamine
(DETDA)withPPGrespectively.Effectsofdifferentaromaticdiaminechainextendersonprocessesandpropertiesofpolyurethaneelastomerswerediscussed.Theresultsshowedthat,whenthechainextensioncoefficientwas0 95,CDABE⁃basedPUelastomerhadthebestmechanicalproperties,hightemperatureresistance,excellentfrictionresistanceandsolventresistance,DETDA⁃basedPUelastomerhadtheshortestgeltime,thebestacidandalkaliresistance.DETDA⁃PUandDMT⁃DA⁃PUhadsimilarperformances.
Keywords:aromaticdiamine;chainextender;polyurethaneelastomer
作者简介㊀荆晓东㊀男,1971年出生,技术总监,从事聚醚多元醇技术生产㊁开发和应用研究10余年㊂
㊃05㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第35卷
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