第 3 期陆文文等．接枝物共聚物WPS-g-POE的制备及其在三元乙丙橡胶中的应用189接枝共聚物WPS-g-POE的制备及其在
三元乙丙橡胶中的应用
陆文文，黄昱臻，沈 帆，徐建平*
（常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）
摘要：通过Friedel-Crafts烷基化反应制备接枝共聚物废旧聚苯乙烯（WPS）-g-聚烯烃弹性体（POE），研究WPS-g-POE用量对三元乙丙橡胶（EPDM）性能的影响。结果表明：预处理WPS可以与POE发生Friedel-Crafts烷基化反应，生成
WPS-g-POE，WPS接枝率为28.8%，凝胶含量为0；添加WPS-g-POE的硫化胶物理性能和耐热空气老化性能优于添加
WPS/POE共混物的硫化胶以及未添加WPS/POE共混物和WPS-g-POE的硫化胶，添加10份WPS-g-POE的硫化胶综合
物理性能最佳；与添加WPS/POE共混物的硫化胶相比，添加WPS-g-POE的硫化胶中WPS分散更均匀、粒子更细小。
关键词：废旧聚苯乙烯；聚烯烃弹性体；接枝共聚物；Friedel-Crafts烷基化反应；三元乙丙橡胶；硫化特性；耐热空气老化性能
中图分类号：TQ334.2/3；TQ333.4 文章编号：1000-890X（2019）03-0189-05
文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.03.0189
聚苯乙烯（PS）是世界上应用广泛的塑料之一，其产量仅次于聚氯乙烯（PVC）和聚乙烯（PE）。由于废旧PS（WPS）难降解，因而WPS的回收利用成为现今高分子材料领域的研究热点[1-3]。
B.T.Abraham等[4]利用过氧化二异丙苯（DCP）将废旧发泡聚苯乙烯（EPS）和天然橡胶（NR）分别与马来酸酐（MA）接枝得到接枝共聚物，改善了EPS与NR的相容性。徐建平等[5]利用回收聚苯乙烯（RPS）制备了接枝共聚物RPS-g-三元乙丙橡胶（EPDM），并将其应用于炭黑补强EPDM中，取得了良好效果。采用WPS部分代替EPDM，不仅能够降低产品成本，还能使WPS得到回收利用，具有较大经济价值。但RPS-g-EPDM中含有较多凝胶[6-7]，不利于分散及产品性能的提高。据文献[7-8]报道，利用Friedel-Crafts烷基化反应制备接枝共聚物PS-g-聚烯烃弹性体（POE）时，PS接枝率高，且不易产生凝胶。
本工作将WPS预处理后，利用Friedel-Crafts 烷基化反应制备接枝共聚物WPS-g-POE，并将其应用于白炭黑补强EPDM中，研究WPS-g-POE用量对EPDM胶料性能的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
EPDM，牌号512F，日本住友化学株式会社产品；POE，牌号8130，美国陶氏化学公司产品；预处理WPS，经化学改性、洗涤、粉碎、高温真空脱挥、挤出造粒制得；无水氯化铝（AlCl3），分析纯，上海润捷化学试剂有限公司产品；白炭黑HF-380，天台鸿昌化工有限公司产品。
1.2 主要设备和仪器
XK160-320型两辊开炼机，常州邦纳实验设备制造科技有限公司产品；SUYUAN-70型密炼机，常州溯源橡胶科技有限公司产品；Nicolet Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国尼高公司产品；XH-200型无转子硫化仪，扬州市鑫鸿实验机厂产品；YF-8017型平板硫化机，扬州市源峰试验机械厂产品；XHS型邵氏A硬度计，营口材料试验机有限公司产品；WDT-30型微机控制电子万能试验机，深圳凯强利试验仪器有限公司产品；A型橡胶压缩变形试验仪和500 mL Soxhlet 抽提器，苏州奇乐电子科技有限公司产品；JSM-
基金项目：江苏省前瞻性联合研究项目（BY2016029-11）
作者简介：陆文文（1993—），男，安徽枞阳人，常州大学硕士研究生，主要从事聚合物加工和改性的
研究。
*通信联系人（u@163）
190
橡 胶 工 业 2019年第66卷
6360LA 型扫描电子显微镜（SEM ），日本岛津公司产品。1.3 试样制备
1.3.1 WPS /POE 共混物和WPS -g -POE
将预处理WPS 和POE 按照用量比50/50或将预处理WPS 、POE 和无水AlCl 3按照用量比为50/50/0.4分别加入密炼机中进行熔融共混（温度
为145 ℃，转子转速为60 r ·min -1，混炼时间为8 min ），制得WPS /POE 共混物或WPS -g -POE 。1.3.2 混炼胶
胶料配方如表1所示。将生胶和WPS /POE 共混物或WPS -g -POE 在开炼机上于120 ℃下混炼均匀，然后在90 ℃下加入白炭黑、氧化锌、硬脂酸、硫黄和促进剂，混炼均匀，薄通数次后下片。
1.3.3 硫化胶
pg one 万磁王混炼胶常温下放置12 h 后，采用无转子硫化仪测定硫化曲线，然后在硫化机上进行硫化，硫化条件为160 ℃×t 90。1.4 测试分析1.4.1 FTIR 分析
将WPS /POE 共混物和WPS -g -POE 经乙酸乙酯抽提48 h ，去除未反应WPS ，残留物干燥后热压成膜，用于FTIR 分析。
1.4.2 WPS 接枝率和凝胶含量
取适量WPS -g -POE 置于Soxhlet 抽提器中，用乙酸乙酯抽提48 h ，抽除未发生接枝反应的WPS ，抽提残留物放入真空干燥箱中干燥12 h 后称其质量。WPS 接枝率的计算公式如下：
..100%S W W W 05051
21#
=
-
（1）式中，
S 为WPS 接枝率，W 1为WPS -g -POE 抽提前的质量，W 2为WPS -g -POE 抽提并干燥12 h 后的质量。
取适量WPS -g -POE 置于Soxhlet 抽提器中，用二甲苯抽提48 h ，抽提残留物取出烘干至恒质量，即凝胶。凝胶含量的计算公式如下：
100%N M M
1
2#= （2）
式中，
N 为凝胶含量，M 1为WPS -g -POE 抽提前的质量，M 2为WPS -g -POE 抽提并干燥至恒质量的质量。
1.4.3 硫化特性
硫化特性按照GB /T 16584—1996进行测试。
硫化速率指数（V c ）计算公式如下：
V t t 100
c 9010
=
-
（3）
1.4.4 物理性能
邵尔A 型硬度、拉伸性能、撕裂强度和压缩永久变形分别按照 GB /T 531.1—2008，GB /T 528—2009，GB /T529—2008和GB /T 7759.1—2015进行测试。
1.4.5 耐热空气老化性能
耐热空气老化性能按照GB /T 3512—2014进行测试，老化条件为175 ℃×24 h 。1.4.6 微观形态
拉伸试样经液氮脆断后用乙酸乙酯刻蚀48 h ，去除WPS ，经喷金处理后用扫描电子显微镜观察其微观形态。2 结果与讨论
2.1 W PS 和POE 共混反应分析
为研究预处理WPS 与POE 发生Friedel -Crafts 烷基化反应，在密炼机中分别加入WPS 和POE 或WPS ，POE 和无水AlCl 3进行熔融共混，观察共混转矩变化，结果如图1所示。
从图1可以看出，WPS -g -POE 的转矩明显大于WPS /POE 共混物，这表明无水AlCl 3可催化WPS 与POE 发生接枝反应，使体系相对分子质量增大，粘度升高。2.2 FTIR 分析
WPS /POE 共混物和WPS -g -POE 经乙酸乙酯
表1 胶料配方 份
组 分配方编号
1
#
2
#
3
#
4#5#6#7#EPDM
100908070908070WPS /POE 共混物010*******WPS -g -POE
10
20
30
注：配方其他组分和用量分别为白炭黑 20，氧化锌 5，硬脂酸 2，硫黄 1.5，促进剂DM 0.5，促进剂TMTD 1.5。
第 3 期
陆文文等．接枝物共聚物WPS -g -POE 的制备及其在三元乙丙橡胶中的应用 191
抽提后残留物的FTIR 谱如图2所示。
从图2可以看出，WPS -g -POE 抽提后残留物在1 600 cm -1处出现芳环吸收峰，WPS /POE 共混物抽提后残留物在1 600 cm -1处未出现芳环吸收峰，这说明无水AlCl 3可以引发POE 与WPS 发生Friedel -Crafts 烷基化反应，生成WPS -g -POE 。2.3 接枝率和凝胶含量
根据公式（1）和（2）计算，WPS -g -POE 的WPS 接枝率为28.8%，凝胶含量为零。2.4 硫化特性
混炼胶的硫化特性如表2所示。
从表2可以看出：混炼胶的t 10均为2 min 左右，说明焦烧安全性良好；未添加WPS /POE 共混物和WPS -g -POE 的混炼胶F max 较大，随着WPS /POE 共混物或WPS -g -POE 用量增大，
F max 呈减小趋势，这是由于WPS 和POE 的相对分子质量远小于EPDM ，导致体系粘度减小，且WPS 和POE 不参与交联反应；t 90延长，硫化速率减小，这可能是因为EPDM 主链含有双键，活性较高，反应速率较快，而PS 和POE 主链为饱和碳链结构，反应活性较低，且WPS 和POE 不参与交联反应；当WPS /POE 共混物和WPS -g -POE 用量相同时，添加WPS -g -POE 的混炼胶t 90较添加WPS /POE 共混物的混炼胶略有缩短，硫化速率指数略有增大，这是由于WPS -g -POE 的加入使体系粘度增大。2.5 物理性能
硫化胶的物理性能如表3所示。
从表3可看出：随着WPS /POE 共混物或WPS -g -POE 用量增大，硫化胶邵尔A 型硬度、撕裂强度和压缩永久形变增大，这是因为WPS 为刚性链结
60
1
2120
180240
300
360
10
20
3040
s
N g m
1—WPS /POE 共混物；2—WPS -g -POE 。
图1 WPS /POE 共混物和WPS -g -POE
的
转矩-时间曲线
cm 1
注同图1。
图2 WPS /POE 共混物和WPS -g -POE 经乙酸乙酯
抽提后残留物（POE ）的FTIR 谱
表2 混炼胶的硫化特性（160 °C
）项 目配方编号
1
#
2
#
3
#
4#5#6#7#F L /（dN ·m ）0.220.190.140.120.130.110.12F max /（dN ·m ）0.700.500.450.420.510.420.40t 10/min 2.21 2.10 2.00 1.59 2.03 1.58 2.01t 90/min 8.418.488.528.578.388.478.49V c /min
-1
16.12
15.67
15.33
15.19
15.74
15.41
15.43
表3 硫化胶的物理性能
项 目
配方编号
1
#
2
#
3
#
4#5#6#7#邵尔A 型硬度/度55565864586163拉伸强度/MPa 17.416.411.17.424.222.518.6拉断伸长率/%350383361325397369308撕裂强度/（kN ·m -1
）32373941404347压缩永久变形/%
22
28
37
48
25
32
42
192 橡 胶 工 业2019年第66卷
构，在体系中起到增强作用，同时WPS和POE为热塑性塑料，弹性较低；拉断伸长率呈现增大后减小趋势；当WPS/POE共混物和WPS-g-POE用量相同时，添加WPS-g-POE的硫化胶物理性能明显好于添加WPS/POE共混物的硫化胶，这可能因为WPS-g-POE改善了POE与EPDM相容性，强化了WPS与EPDM之间的结合，降低两相间界面能，起到良好的增容作用；添加10份WPS-g-POE的硫化胶综合物理性能最佳，与未添加WPS/POE共混物和WPS-g-POE的硫化胶相比，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度分别增大了6.8 MPa，47%和8 kN·m-1，邵尔A型硬度和压缩永久变形变化不大。
2.6 耐热空气老化性能
硫化胶的热空气老化后的性能如表4所示。
从表4可以看出：老化后，硫化胶邵尔A型硬度整体略有增大，这是由于热空气老化使EPDM进一步交联；未添加WPS/POE共混物和WPS-g-POE的硫化胶拉伸强度和拉断伸长率降幅最大，拉伸强度
表4 硫化胶175 °C×24 h热空气老化后性能
项 目
配方编号
1#2#3#4#5#6#7#
邵尔A型硬度/度56565963606462拉伸强度/MPa13.513.69.5 6.220.719.816.0拉断伸长率/%260301292271325290255和拉断伸长率分别降低22%和26%；添加添加WPS/
POE共混物和WPS-g-POE的硫化胶拉伸强度和拉
断伸长率降幅较小，这可能是因为WPS能够较好
地提高EPDM的耐热空气老化性能；添加WPS-g-
POE的硫化胶拉伸强度和拉断伸长率降幅最小，这
是由于WPS-g-POE提高了两相间粘结力。
2.7 微观形态
硫化胶的SEM照片如图3所示。
从图3可以看出，添加WPS/POE共混物的硫
化胶中存在较多大小不一的孔洞，添加WPS-g-
POE的硫化胶中WPS分散更均匀、粒子更细小，这
说明WPS-g-POE降低了两相界面张力，提高了两
相间粘结力，具有较好的增容作用。
3 结论
（1）在无水AlCl3催化下，预处理WPS可以与
POE发生Friedel-Crafts烷基化反应，生成WPS-g-
POE，且WPS接枝率达28.8%，凝胶含量为0。
（2）添加WPS-g-POE的硫化胶物理性能和耐
热空气老化性能优于添加WPS/POE共混物的硫
化胶以及未添加WPS/POE共混物和WPS-g-POE 的硫化胶，且添加10份WPS-g-POE的硫化胶综合物理性能最佳。
（3）与添加WPS/POE共混物的硫化胶相比，添加WPS-g-POE的硫化胶中WPS分散更均匀、粒子更细小。参考文献：
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[3]张燕，翟松涛，唐龙祥，等.纳米复合粒子GO-g-PS改性SBS 复合材
h1 00010 μm
（a ）4#配方
h1 00010 μm
（b）7#配方
图3 硫化胶的SEM照片
第 3 期
陆文文等．接枝物共聚物WPS -g -POE 的制备及其在三元乙丙橡胶中的应用 193
Preparation of Graft Copolymer WPS -g -POE and Its Application in EPDM
LU Wenwen ，HUANG Yuzhen ，SHEN Fan ，XU Jianping
（Changzhou University ，Changzhou 213164，China
）Abstract ：The graft copolymer ，waste polystyrene （WPS ）-g -polyolefin elastomer （POE ），was prepared by Friedel -Crafts alkylation reaction ，and the effect of WPS -g -POE amount on the properties of ethylene -propylene -diene rubber （EPDM ） was investigated. The results showed that ，the pretreated WPS generated Friedel -Crafts alkylation reaction with POE to form WPS -g -POE ，the grafting ratio of WPS was 28.8%，and the gel content was 0. The physical properties and hot air aging resistance of the vulcanizates with WPS -g -POE were superior to those of the vulcanizates without WPS -g -POE ，or with WPS /POE blend. The comprehensive physical properties of the vulcanizates with 10 phr WPS -g -POE were the best. Compared with the vulcanizate with WPS /POE blend ，the vulcanizate with WPS -g -POE had more uniform dispersion and finer particles.
Key words ：wasted polystyrene ；polyolefin elastomer ；graft copolymer ；Friedel -Crafts alkylation reaction ；EPDM ；curing characteristics ；hot air aging resistance
料性能的研究[J ].橡胶工业，2016，63（12）：715-719.
[4] A braham B T ，Sekharan R V ，Thachil E T.Utilization of Waste
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收稿日期：2018-09-16
●
国内外动态●
一种橡胶炼胶尾气净化系统 由张旭申请的专利（公开号 CN 107551693A ，公开日期 2018-01-09）“一种橡胶炼胶尾气净化系统”，涉及的橡胶炼胶尾气净化系统包括箱体、除油单元、除尘单元和压力表。箱体为矩形，箱体右侧上方设有进气口，箱体左侧设有出气口，箱体上设有压力表，压力表用于检测箱体内的压力；箱体内靠近右侧的位置设有除油单元，除油单元将箱体分隔成左右两个独立的腔室，除油单元用于过滤尾气中的乳化油；除尘单元位于左腔室内，用于过滤尾气中的粉尘。该系统结构简单，便于清洗和检修，通过除油单元与除灰单元的相互配合，能够有效地过滤掉炼胶尾气中的乳化油和粉尘。
（本刊编辑部 赵 敏）
一种橡胶降噪路面砖及其制备方法 由合肥慧林建材有限公司申请的专利（公开号 CN 107235694A ，公开日期 2017-10-10）“一种橡胶降噪路面砖及其制备方法”，涉及的路面砖由面层和底层组成。面层配方为：水泥 10～15，粉煤灰 5～10，矿石碎粉 3～5，碎石 60～65，胶粉 0.5～0.7，凹凸
棒土 1～1.4，减水剂 0.2～0.5，颜料 0.3～0.5，水 1～3；底层配方为：水泥 3～5，石英砂 7～12，碎石 16～24，胶粉 0.1～0.5，颜料 0.1～0.3，水 1～2。其制备步骤为：（1）面层配料的制备；（2）底层配料的制备；（3）成型。该发明解决了目前路面砖降噪效果差、抗压强度低及耐磨性能和抗冲击性能差的问题，且采用胶粉，实现了废物循环利用。
（本刊编辑部 赵 敏）
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