苯乙烯－丙烯酸－马来酸酐三元共聚物的合成
及其在厌氧胶中的应用
富 丹，傅相锴，邹旷东，龚永锋，杨道均
西南大学化学化工学院 （400715）
E-mail：bovey2000@163
摘要：以苯乙烯（St）、丙烯酸(AA)和马来酸酐(MAH)为单体，采用溶液沉淀聚合法合成三元共聚物作为厌氧胶水性高分子分散剂，运用酸碱滴定法分析了聚合物的组成，讨论了引发剂浓度和反应时间对聚合物分子量的影响；对厌氧胶各组分的分散结果表明，当单体投料摩尔比St：AA：MAH=0.5：1：1时分散效果最好；配制的厌氧胶经检测，各项性能良好。关键词：苯乙烯；丙烯酸；马来酸酐；高分子分散剂；厌氧胶
1.引言
传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂（polymeric dispersant）。高分子分散剂由于其卓越的分散性能又称为超分散剂（hyper dipersant）[1]，其分散性能大大优于传统的表
面活性剂。目前研究较多的高分子分散剂是马来酸酐与苯乙烯的共聚物和马来酸酐与丙烯酸的共聚物，被广泛用于墨水、喷墨印花和水性涂料等行业[2,3]；关于马来酸酐类三元共聚物的研究较少，将其作为厌氧胶的高分子分散剂的报道则更少。
预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不同于已在工业中广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组份胶，A组份为含厌氧胶的水剂型胶乳，B组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。将A组份与B组份按一定比例混合就可用涂布机涂布于螺纹件上，烘干后即在螺纹件上形成含有许多微小液滴的“微胶囊”预涂层。这种螺纹件可以贮存和运输，使用时由于微胶囊在螺帽旋动中被挤破而与胶乳预涂层混合，并因为螺帽与螺栓之间为胶乳预涂层所填充形成了隔绝氧气的条件而迅速发生厌氧固化反应，达到锁固密封的效果。由于预涂型厌氧胶的可预涂性能大大节省生产装配线的涂胶设备、简化现场操作、提高生产效率和有效地确保粘接密封质量，因而越来越受到国内外机械、机床、汽车等行业的广泛重视。
预涂型厌氧胶的核心技术主要包括分散剂的制备和多种组成物的微胶囊化。作为关键
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技术之一的分散剂，原则上可以使用各种水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。其分散机理为：水溶性共聚物属于亲水、亲油性高分子分散剂，在分散厌氧胶液的过程中提供有效的位阻斥力和静电斥力；此外，它还可以吸附在胶液单体粒子表面，影响粒子之间的紧密接触，当粒子表面含有聚合物分子时，在一定程度上使粒子失去活性并降
低其熵值，且立体效应可增加粒子之间的相互作用，立体障碍作用使分散粒子的接触受到阻碍，保持了体系的稳定性。
本文合成了苯乙烯、丙烯酸和马来酸酐的三元共聚物，以三元共聚物的水溶液为预涂型厌氧胶的分散剂，溶解分散单体、阻聚剂、稳定剂和促进剂后配成A组分胶乳。实验结果表明，厌氧胶各组分在高分子分散剂中的分散性能良好，与自制的引发剂微胶囊混合得到的预涂型厌氧胶强度高、固化速度快、贮存期长，可以达到美国Loctite公司可预涂厌氧胶的技术水平。
2.实验部分
2.1主要试剂及仪器
苯乙烯、丙烯酸，分析纯，使用前经减压蒸馏处理；马来酸酐、过氧化二苯甲酰为分
析纯试剂。
ZD-2型自动电位滴定仪，上海精密科学仪器有限公司；万分之一天平，上海光学仪
器厂；精密数显电动搅拌器，山东永兴制造厂；
2.2 三元共聚物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入马来酸酐，升温至40℃使其溶于甲苯；加入过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，升温至80℃后滴加苯乙烯和丙烯酸的甲苯溶液。反应液在快速搅拌下慢慢有白颗粒状固体析出，90℃下保温3小时后趁热抽滤。旋转蒸发除去甲苯，70℃下真空干燥箱烘干得白粉末备用。
2.3 三元共聚物的水解中和
在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入适量的共聚物和1mol/L 的NaOH 溶液，加热至粉状的共聚物溶解为透明溶液后，继续回流1小时使共聚物完全水解；冷却至室温，在1mol/L 盐酸溶液中使水解产物沉淀析出，过滤，洗涤，真空干燥得到三元共聚物的水解产物。 2.4 预涂型厌氧胶的配制
室温下，取一定量的三元共聚物溶于蒸馏水中，1mol/L NaOH溶液调节PH值3－7，电磁搅拌3小时得到聚合物水溶液；按配方加入处理过的聚合单体、稳定剂、阻聚剂、促进剂、助促进剂及改性剂于聚合物水溶液中，经充分搅拌均匀即可得到A组分胶乳[4]。
2.5 测试
2.5.1 共聚物的组成测定
分别取1.0000g合成三元共聚物和三元共聚物的水解产物，溶于100mL无水乙醇溶液中，
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用KOH—EtOH标准溶液进行滴定，重复实验三次，取平均值，计算公式为： n AA = CV1 ×10－3 n MAH= C(V2-V1) × 10－3/2
其中C为标准碱溶液的浓度，V1为滴定共聚物消耗的碱液的体积，V2为滴定共聚物水解产物消耗的碱液的体积。
2.5.2 厌氧胶基本性能测试
本文所涉及的厌氧胶强度及性能测试均参考美国军标MIL-S-46163A、HB5315-85和HB5323-85，厌氧胶的贮存稳定性则采用快速预测法[5]。
3.结果与讨论
3.1 影响分散剂分散性能的几个因素
3.1.1 HLB值
共聚物分散剂与表面活性剂一样，是亲水、亲油性分子结构，其HLB值随着三种单体在共聚物中所占的比例不同而随之变化的。因此，可根据厌氧胶液的HLB值，对聚合物分散剂中的三种不同单体的比例作适当的调节，以达到稳定的分散效果。
3.1.2 单体配比
分散性能是随着三种链节比例而异，适当调节共聚物分子中苯乙烯、丙烯酸和
马来酸酐的链节比可适应不同胶液处理的要求。本工作中所合成的共聚物是作为预
涂型厌氧胶的A组分胶乳分散剂，所以衡量共聚物好坏的重要指标就是其分散性。
我们在固定厌氧胶组分的前提下调节三种单体的比例来考察它们的分散性能，结果
如表1：
表1 不同配比聚合物的分散性
lisa多高St:AA:MAH（摩尔比） 0.5:0.5:0.5 0.5:1:0.5 0.5:1:1 0.5:1.2:1.2
分散性絮凝絮凝良好静置分层马来酸酸酐和丙烯酸链节增加则水溶性增强，疏水性减弱；苯乙烯链节增加，水溶性变差，疏水性增强。一般说来聚合物中亲水基比例太高，胶液与共聚物分散剂之间的结合力就会显著降低，分散稳定性变差；亲水基比例太低，聚合物水溶性变差，静电斥力减弱，聚合物缠结而导致絮凝。
3.1.3 分子质量[6,7]
一般说来，良好的分散效果，需控制共聚物的分子质量在一定范围。分子质量过高，分散体系的粘度明显增大，得到的
厌氧胶液粘度太大，不能很好的涂布在螺纹上；分子质量过低，使得聚合物分子与厌氧胶液的亲合力降低，粒子间“架桥”絮凝，对胶体的分散稳定性产生影响。
3.2 三元共聚物的合成
3.1 合成方法
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苯乙烯、马来酸酐与丙烯酸的竞聚率都较小，是易于进行自由基共聚反应的单体，三种单体聚合的方法有下文两种。
3.1.1 均相法
均相法一般以酮类如丙酮，丁酮等为反应介质，反应单体、引发剂、反应产物全部溶于介质中，产物通过沉淀离析法进行分离。用此种方法反应，形成粘稠的共聚物溶液，需要大量的溶剂使产物沉淀离析。
3.1.2 非均相法
非均相合成一般采用芳烃类为反应介质，该方法的特点是反应产物在反应过程中沉淀析出，后处理工艺简便，易于调整共聚物的组成。本实验采用此种方法合成所需的苯乙烯、马来酸酐与丙烯酸共聚物，所得到的共聚物在碱性条件下水解，再用盐酸沉淀，得到水解产物。共聚及水解反应的方程式如下：
3.2 分子质量影响因素
本工作所合成的共聚物是作为预涂型厌氧胶的A组分胶乳分散剂，所以衡量共聚物好坏的重要指标就是其分散性。前文讨论了分散性能的影响因素，下文中我们将重点介绍引发剂的量和反应时间对共聚物分子量的影响。
3.2.1 引发剂的量对共聚物分子量的影响
采用St/AA/MAH为0.5/1/1，总单体浓度为30％，甲苯为溶剂进行聚合反应，考察引发剂浓度对聚合反应的影响。从图1可以知道，引发剂浓度越大，在自由基聚合反应的引发阶段形成的活性中心越多，得到的聚合物的分子量越小。
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图1 共聚物特性粘度－引发剂浓度曲线
3.2.2反应时间对共聚物分子量的影响
从反应开始后，每隔1小时取样，经沉淀干燥后，配成水溶液，用乌氏粘度计测定不同时间取样的共聚物粘度。
图2 共聚物特性粘度－时间曲线
自取样开始，共聚物的分子量随反应时间的变化不大，这是典型的自由基聚合机理。引发剂一旦形成活性中心，在短时间内完成了聚合反应，形成高分子量的产物，延长反应时间对聚合物分子量影响不大。
3.3 共聚物组成与单体配比的关系
在90℃，单体摩尔比为St：AA：MAH=0.5：1：1，BPO用量为单体质量3.0%条件下，考察三元共聚物中丙烯酸，马来酸酐的摩尔分数。
表2 一定单体比例对应的共聚组成
AA/% MAH/%
原料中单体组成 40 40
共聚物组成 38 28
由表2可知，共聚组成中马来酸酐、丙烯酸的摩尔分数都比投料小。三元共聚时，由于三种单体的活性或竞聚率不同，除了恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，三者随转化率
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的变化而变化；特别是马来酸酐，由于位阻较大，当它作为自由基链前末端单元时，将导致自由基的反应活性大大降低，这种前末端效应使聚合物中马来酸酐的摩尔分数较大的偏离原料组成中的摩尔分数。
3.4 预涂型厌氧胶基本性能测试
表3 厌氧胶的基本性能
项目定位时间／min 粘度／mPa.s 溶解性湿润性腐蚀性82℃凝胶时间／min 结果10～20 600～800 合格合格合格 180 将实验制备的微胶囊与自制的A组份（高强度）按w(微胶囊)：w(A组份)=3.5％混合均匀，配制成可预涂厌氧胶胶液，用毛笔将它涂布在M8.8的螺母（钢件和磷化件）上，70℃下烘1h后，旋上螺帽，常温下使其固化，用扭力扳手测定其平均拆卸力矩和破坏力矩，并与美国乐泰Dri-Loc 204(高强度)可预涂厌氧胶的技术要求和典型值进行比较。从表4可知，实验制备的微胶囊和A组份性能稳定，可以达到美国Loctite公司可预涂厌氧胶的技术水平
表4 可预涂厌氧胶的技术要求
样品 平均拆卸力矩/N.m 破坏力矩/N.m 固化速度/h Dir-Loc 204 技术要求 ≥22.6 ≥22.6 72
典型值 30.5 29.4 24 自制可预涂胶 钢 件 27.0 23.0 24
磷化件 32.0 28.5 24
注：Dri-Loc 204 力矩测试用3/8-16磷化油螺纹件，室温固化72h
4. 结 论
按单体摩尔比St：AA：MAH＝0.5：1：1，经溶液沉淀聚合法合成了用作厌氧胶水溶性分散体系的三元共聚物，酸碱滴定结果表明聚合物中马来酸酐的含量低于投料比；凝胶渗透谱分析表明共聚物的数均分子量Mn=4759，重均分子质量Mw=9364，多分散性指数为1.968。厌氧胶性能测试表明该高分子分散剂能很好的分散厌氧胶的各组成成分。用本文制备的三元共聚物高分子分散剂配制的预涂型厌氧胶经实际应用表明效果良好，可以达到美国Loctite公司可预涂厌氧胶的技术水平。
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