2021年第5期广东化工
第48卷总第439期www.gdchem · 59 ·
李博1，谢海波1，王彦文2，高成涛2*
(1．贵州大学，贵州贵阳550000；2．贵州省材料产业技术研究院(贵州省材料技术创新基地)，贵州贵阳550014)
[摘要]基于传统石油基增塑剂在环境、卫生安全存在的问题及石油资源的日渐耗竭等原因，目前国内外致力于研究无毒环保型生物基增塑剂以取代传统增塑剂。本文综述了生物基增塑剂的分类，阐明了新型生物基增塑剂的优点，以及生物基增塑剂在增塑橡胶、PVC、PLA等方面的应用，并展望了生物基增塑剂的发展趋势。
[关键词]生物基增塑剂；柠檬酸酯；环氧植物油基；聚酯
[中图分类号]O631.2 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)05-0059-02
Research Progress of Biological Plasticizers
Li Bo1, Xie Haibo1, Wang Yanwen2, Gao Chengtao2*
(1. Guizhou University, Guiyang 550000；2. Guizhou Material Industrial Technology Institute, Guiyang 550014, China)
Abstract: Based on the traditional plasticizer in environment, health, safety and the reason such as the consumption of oil resources, non-toxic environmental protection at home and abroad is committed to research the biological basis of plasticizer to replace the traditional plasticizer used. In this paper, the classification and advantages of biological plasticizers are reviewed, the applications of biological plasticizers in plasticized rubber, PVC poly (lactic acid) (PLA) are expounded, and points out the development trend of biological base plasticizer.
Keywords: biological plasticizer；citrate；epoxy plant oil base；polyester
增塑剂是一种添加到高分子聚合物中增加其塑性，优化其加工性能，赋予制品柔软性的有机物[1]。增塑剂通过减弱聚合物分子间的范德华力，使分子链易于移动，以降低结晶度，从而达到增塑的效果。通常的，聚合物在加入增塑剂后，其玻璃化转变温度、溶体粘度等会大大降低，机械性能和热性能将有所增强[2]。目前，增塑剂的种类有约五百多种，其中，由于邻苯二甲酸酯类(例如：邻苯二甲酸二辛酯DOP)拥有优异的增塑效果和相对低廉的生产成本，成为增塑剂的主要品种，约占总使用量的80 %左右[3]。然而，以邻苯二甲酸酯为代表的传统增塑剂普遍具有易挥发性，当其渗透或迁移出聚合物后，将使产品丧失柔性，影响产品质量。并且，邻苯二甲酸酯类普遍具有毒性，从产品中迁移出的增塑剂将会产生健康和环境风险[4]。此外，绝大部分邻苯二甲酸酯增塑剂都是来自石油资源，随着石油资源的日益枯竭和原油价格的上涨，其竞争优势逐渐减弱。与之相对，生物基增塑剂来源广泛，合成方法简单，助剂效果好，可循环再使用，且对人
体无毒，对环境无污染，从经济、环保、健康等角度来看，生物基增塑剂的竞争优势愈发明显，是替代传统增塑剂的理想产品[5]。本篇综述以化学结构式为分类，主要介绍了柠檬酸酯类、环氧植物油基类、聚酯类和离子液体类增塑剂[6]的特点和应用，并对生物基增塑剂的发展趋势进行了展望。
1 柠檬酸酯类增塑剂
柠檬酸酯类增塑剂是以柠檬酸为主要原料合成的增塑剂，具有生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点[7]，将其加入肥皂中，不仅没出现过敏现象，反而增加了其清洁能力，有作为表面活性剂的潜能，属无毒型增塑剂[8]。在柠檬酸酯类增塑剂中，因具有相容性好、增塑效果优异等优点，柠檬酸三正丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)最为常用，可用于增塑聚氯乙烯(PVC)的食品包装薄膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)的保鲜膜、药品包裹与医疗器械等[9]。
1.1 柠檬酸酯增塑聚乳酸
聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的热塑性聚脂类高分子，其降解产物为二氧化碳和水，不会对环境造成污染[10]，但PLA玻璃化温度和结晶度较高，硬而脆，韧性较差，容易弯曲变形，因而限制了其应用，添加增塑剂是改善PLA 上述缺点的有效方法[11]。
PLA链上的酯基与柠檬酸酯之间存在极性作用，使得PLA与柠檬酸酯之间具有较好的相容性[12]。在加入增塑剂后，大大降低了PLA的玻璃化温度，提高了断裂伸长率和韧性，同时还发现，通过柠檬酸酯塑化PLA，可以有效的加快其降解速率[13]，拓宽PLA的应用范围。2 环氧植物油基增塑剂
环氧植物油基增塑剂是以植物油为主要原料的一类生物基增塑剂，与其他增塑剂相比，它具有独特的三元环氧结构。由于该的存在，环氧植物油基增塑剂不仅具有塑化效果，而且由于能快速吸收PVC分解释放的氯化氢分子，从而阻止了PVC的连续分解，因而可以作为稳定剂使用。目前，国内外对环氧植物油基增塑剂的研究主要包括环氧大豆油、蓖麻油、亚麻油、环氧米糠油、环氧葵花籽油、环氧棉籽油等，因为由于其低毒、来源广泛、可再生等优点，使得它广泛应用于药品及食品包装材料、泡沫塑料、橡胶工业、涂料和新型高分子材料等领域中[14]。
2.1 环氧大豆油
大豆油可以从大豆种子中提取，然后氧化加工为环氧大豆油增塑剂。由于其存在不饱和碳双键，在不饱和键位置引入不同的官能团，再通过聚合得到不同用途的高分子材料，或者使不饱和键与其它聚合物发生反应，达到聚合物改性的目的，因此可以广泛应用在高分子材料增塑方面[15]。
2.1.1 环氧大豆油增塑橡胶
橡胶是一种特殊的粘弹性物质，如果加工前的混炼过程处理不当，会导致填料在橡胶基体中聚集，影响橡胶制品的性能和造成污染。为此，橡胶混炼过程中通常加入增塑剂，但传统的芳烃油类增塑剂存在污染性和致癌性[16]，因此生物基的环氧大豆油类增塑剂有很强的发展潜力。
张等人[17]将改性环氧大豆油用于增塑天然橡胶，提高天然橡胶的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度，降低了天然橡胶分子链间的作用力。并且，用环氧大豆油增塑的橡胶老化后仍有较好的力学性能。
韩悦等人[18]用大豆油增塑橡胶，发现大豆油增塑的橡胶硫化胶的交联程度更低，具有较低的粘度，可以更好的提高橡胶的加工性能。同时，该橡胶也具有较高的断裂伸长率和拉伸强度，综合比较大豆油可以用来增塑橡胶且效果更好。
2.1.2 环氧化大豆油和腰果酚基增塑剂组合使用增塑PVC
腰果酚是从腰果壳油中提取的一种生物质酚，由于其结构独特、价格低廉、来源广泛，引起了国内外学者的广泛研究。以腰果酚为原料，通过环氧化等作用合成了环氧腰果酚月桂酸酯、环氧腰果酚乙酸酯等腰果酚基环氧增塑剂[19]。
环氧腰果酚乙酸酯和环氧化大豆油都与PVC有着很好的相容性，可以用来增塑PVC，研究表明，添加少量的环氧化大豆油作为辅助增塑剂可在提高拉伸模量和强度的同时保持较高的伸长率，而添加环氧腰果酚乙酸酯能有效地保持机械性能，且其浸出稳定性高于DOP。并且，两者组合使用不仅能减少了聚合物链的相互作用，还改善能其热稳定性和机械性能[20]。
[收稿日期] 2021-01-11
[基金项目] 贵州大学“SRT”计划项目(贵大SRT字(2018)305号)，贵阳市白云区科技计划项目(白科合同[2020]26号) [作者简介] 李博(1999-)，男，内蒙古通辽人，本科在读，主要从事生物基高分子材料研究。*为通讯作者。
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2.2 环氧蓖麻油
蓖麻油是一种工业油脂，是从蓖麻籽中提取的淡黄不易挥发的粘性非干油，主要产于亚洲和非洲。中国是产量仅次于印度的蓖麻油生产大国[21]。经研究表明，蓖麻油基多元醇酯可以显着提高PVC共混物的热稳定性。随着蓖麻油基多元醇酯分子量的增加，迁移稳定性和挥发稳定性得到提高。可作为食品包装，儿童玩具和医疗设备中的增塑剂来使用[22]。
蓖麻油本身是一种生物基增塑剂，其分子结构中含有许多可转化的官能团。因此，蓖麻油可以经过环氧化后可制得阻燃型塑料增塑剂。以蓖麻油和磷酸二乙酯为原料，通过环氧化反应合成了蓖麻油基磷酸二乙酯(PPC)。组合使用PPC与DOP增塑PVC 树脂可得到阻燃型PVC制品。经过测试表明，添加PPC和DOP 的PVC制品具有较高的热降解稳定性、较好的阻燃性和耐迁移性[23]。
3 聚酯类增塑剂
聚酯增塑剂主要是二元酸和二元醇的缩聚物，聚酯的末端通常用一元醇或一元酸封端。其主要优点是耐久性好，相对平均分子量一般在1000~8000之间，一般为无或黄粘稠透明油性液体，无味，不溶于水，被称为“永久性”塑化剂，是近年来塑化剂研发的热点。与传统单体增塑剂相比，聚酯增塑剂具有分子量大、毒性小、挥发性低、耐溶剂萃取性能好、迁移性能好、热稳定性好、粘度调节范围广等优点。聚酯增塑剂已广泛应用于各领域，产出的产品包含了耐油电缆、燃气软管、耐油软管、乳制品机械、瓶盖垫圈、石油和矿物电缆护套等[24-25]。
3.1 己二酸类聚酯增塑剂
目前已合成的聚酯增塑剂种类繁多，按二元酸类分类，聚酯增塑剂主要分为己二酸类、葵花酸类、壬二酸类和戊二酸类。其中，己二酸类聚酯增塑剂品种最多。
周峰等人[26]通过将己二酸和四甘醇熔融共混制备出具有两亲性的聚己二酸-四甘醇增塑剂。这种直链脂肪族增塑剂不含苯环，绿环保。与低分子量增塑剂相比，高分子量聚己二酸四甘醇酯在塑化过程中可以获得更加优良的力学性能。聚己二酸-四甘醇酯可用于增塑PLA，随着增塑剂的增加，增塑剂分子链穿透PLA分子链，使PLA分子链堆积松散，从而增加了分子链的柔韧性。同时，由于聚己二酸-四甘醇酯增塑剂中含有大量的柔性基团，能提高了材料的柔韧性和可塑性，降低玻璃化转变温度。并且聚酯增塑剂的加入，PLA的亲水性也得到了提高。
蒋平平等人[27]用均相催化方法合成了聚己二酸二元醇酯，进行研究与表征发现产物分解温度较高，具有良好的热稳定性。3.2 琥珀酸酯增塑剂
琥珀酸酯增塑剂是一种可生物降解的生物基增塑剂，有替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的潜在可能。Stuart[28]等人将一系列琥珀酸酯：琥珀酸二辛酯(DOS)，琥珀酸二己酯(DHS)，琥珀酸二丁酯(DBS)和琥珀酸二乙酯(DES)与聚氯乙烯(PVC)进行混合，发现具有较长烷氧基链的DOS和DHS在按质量百分比计的PVC增塑中表现出与DOP相同或更高的效率。
3.3 PCL基增塑剂
聚己内酯是由ε-己内酯开环聚合的均聚物，它是一种可生物降解的聚酯化合物。其单体和聚合物无毒，与PVC等聚合物树脂相容性好。通过调整PCL聚酯的结构，将其引入聚合物增塑剂体系，符合当前环保型增塑剂发展的趋势[29]。
Hakkarainen等人[30]探讨了聚己内酯-聚碳酸酯增塑剂在PVC 管材中的迁移行为。结果表明，PVC管材中只有少量聚己内酯-聚碳酸酯增塑剂迁移出，具有良好的稳定性。该增塑剂可广泛应用于食品包装及医疗领域。
王波等人[6]在研究PCL与PLA共混中发现，PCL型增塑剂与PLA树脂的相容性较好，可以降低玻璃化转变温度，但是，PCL 基增塑剂对PLA的增塑和结晶均产生了影响，这两种效应相互作用、相互制约，不能达到理想的PLA增韧效果。
4 离子液体
离子液体是完全由带正电荷的离子和带负电荷的离子组成的物质，它们在-100 ℃到200 ℃之间处于液态，具有较宽的液态范围，故称为离子液体。离子液体不易挥发，具有良好的化学和热稳定性，与有机和无机材料可以很好的相容且无毒环保，可以作为一种新型绿环保增塑剂来使用，广泛应用于化工分离、材料合成与加工、化学过程强化等领域[31]。
李博
由于许多离子液体增塑剂与传统的邻苯二甲酸酯类和偏苯三酸酯类增塑剂在结构上有相似性，离子液体增塑剂有望用于增塑PVC。Rahman[32]等人研究了基于铵，咪唑、磷类等的室温离子液体作为聚氯乙烯的新型增塑剂，当增塑量为20 wt%时，部分离子液体比传统增塑剂能降低更多的PVC的玻璃化转变温度。同时，该类离子液体显示出更好的抗沥滤性和抗迁移性。并且，大部分含磷或铵基的离子液体的增塑产物透明性良好。
Scott等人[33]发现基于带有正电子的咪唑磷类离子液体是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的优异增塑剂，研究中，使用DOP作为传统增塑剂增塑PMMA，与用离子液体增塑的PMMA进行了性能比较，发现[C4MIM][PF6]与PMMA的相容效果最好。该增塑剂有与DOP相匹配的弹性模量，且能够使聚合物在较宽的温度范围内使用，可以降低在高温应用中的挥发性。
5 生物基增塑剂的发展趋势及展望
白污染和石化资源的枯竭是高分子材料领域面临的两大挑战，开发可再生可降解的生物质增塑剂具有重要的社会、环境和经济意义。未来，影响全球塑化剂市场的除了包括原材料和能源成本、低成本原材料的可获得性外，还要求塑化剂的挥发性小、耐抽出、迁移性小及环保性和安全性。以邻苯二甲酸类为主的传统增塑剂由于其污染性和毒性，将逐步被时代淘汰，反之，生物基增塑剂发展迅猛，近几年一直呈上升趋势，一些发达国家已占比15 %以上[34]。
综上所述，用生物基增塑剂替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂势在必行。从生物资源中提取具有生物降解性和优良塑化性能的无毒环保增塑剂是未来发展的方向，目前，国内的研究还处于起步阶段，很多生物基增塑剂还需要进口。对此，我国在开发生物基增塑剂这条路上还任重道远。
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