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韩哲，朱建强2
1天津医科大学第二医院口腔科300200;2天津医科大学第二医院泌尿外科300200
通信作者：朱建强，E m a i l:z j q w f m u@126.c o m
【摘要】黑磷(BP)作为一种新型纳米材料，因其特有的多维结构表现出优异的光热性能及生物相容性
等特性，受到了科学家们广泛的关注。目前，制备高品质的黑磷纳米材料仍具挑战，常用的制备方法有机械剥
离法、超声液相剥离法、电化学剥离法、激光脉冲沉积法等。高品质的黑磷纳米材料的制备为其开发应用提供
了良好的基础，科学家们通过对黑磷纳米材料进行不同的功能化修饰赋予其更多的特性，使其在光学、电子、
化学及医药领域表现出巨大的发展潜力及应用前景。根据目前的中外研究成果，简要介绍了黑磷纳米材料的
结构、特性，综述了黑磷纳米材料的制备方法及优缺点，以及其在影像检测、药物递送、光热、光动力治
疗、骨组织修复等方面的研究进展及发展趋势，并总结了目前黑磷纳米材料的局限性及发展潜能:
【关键词】黑磷；纳米材料；制备；抗肿瘤；临床应用
基金项目：天津市自然科学基金青年项目（18 j CQNJC80900)
DOI: 10.3760/cma.j 121382-20200726-00607
Research progress in the preparation of black phosphorus nanomaterials and its application in biomedicine
Han Zhe\ Zhu Jianqiati^
'Department of S tomatolog)', the Second Hospital of Tianjin Medical University, Ticmjin, 300200, China; 2Department
of Urology, the Second Hospital of Tianjin Medical University, Tianjin, 300200, China
Correspondingauthor:ZhuJianqiang,Email:***************
【Abstract】As a new type of nanomaterial，black phosphorus (BP) has received extensive attention from
scientists due to its unique multi-dimensional structure that exhibits excellent photothermal performance and biocompatibility. At present, the preparation of high-quality black phosphorous nanomaterials is still challenging.
Commonly used preparation methods include mechanical peeling, ultrasonic liquid peeling, electrochemical peeling,
and laser pulse deposition. The preparation of high-quality black phosphorous nanomaterials provides a good
foundation for development and application. Scientists give black phosphorous nanomaterials more characteristics
through different functional modifications. These characteristics make BP nanomaterials show great development
potential and application prospects in the fields of optics, electronics, chemistr\,and medicine. Based on the current
research results at home and abroad, the structure and characteristics of black phosphorus nanomaterials were briefly
introduced, the preparation methods, advantages and disadvantages of BP nanomaterials were reviewed, and the
research progress and development trend of BP nanomaterials in imaging detection, drug delivery, photothermal
therapy, photodynamic therapy, bone tissue repair, etc. were introduced. In addition, the limitations and development
potential of BP nanomaterials were summarized.
【Key words 】Black phosphorus; Nanomaterials; Preparation; Anti-tumor; Clinical application
Fund program ：Tianjin Natural Science Foundation (18JCQNJC80900)
DOI: 10.3760/cma.j 121382-20200726-00607
o引言
黑隣(b l a c k p l i o s p h o r u s,B P)是一种结构类似于 石墨烯的晶体，是磷元素的同素异形体，可稳定存 在于自然界中。黑磷纳米片作为一种新型二维纳米 材料，因其具有较大的比表面积、良好的生物相容 性、优异的光热性能等特点，在疾病、药物载体、临床检测等生物医药领域受到广泛关注。目前 研究发现黑磷纳米级材料分为零维的黑磷量子点 和二维的黑磷纳米片黑磷原子层间由范德华力相 互作用层状材料，每个磷原子间通过共价键结合，形成褶皱的蜂窝状结构。与石墨烯相比，黑磷具有 更多的褶皱，因此具有更大的比表面积，使其在生 物载药等方面具有更大的优势I同时，黑磷作为二
物医卞r.程杂志 2020 平丨 2 第 43 检第6 期丨nt J Biomed Eng, I)p(.t*mber 2020, \'〇丨.43. N<>.6• 461 •
维半导体材料，具有较宽的可调节带隙，带隙可由 层数调控(0.3~2.0 e V)121.使其在紫外、红外和可见光 光谱中具有广泛的光吸收性能，这种独特的光学特 性使黑磷在光动力学、光热、光声
增值税发票税率成像等 领域展现了良好的应用前景：此外，黑磷纳米片易 降解成无毒的磷酸盐等，表现出良好的生物安全性 能，使其成为未来生物医学应用的理想选择
黑磷是磷元素中最稳定的一种原子，在一般条 件下，其他变体不易转变为黑磷1914年，美国科学 家B r i d g m a n等丨31首次经高温高压（200 ,1.2G P a)成功开发出由白磷制得块状黑磷随后，科学家们 不断改进制备方法，致力研究出简单高效的制备方 法，但目前制备黑磷的技术尚不能达到丁业化生产 的要求，此外，黑磷纳米材料在空气中易氧化也限 制了其在临床科学中的应用开发
黑磷是一种层状材料，层内通过化学键相连，层间是微弱的范德华力相互作用，W此可通过不同 的方法对块状黑磷进行剥离得到二维黑磷纳米片 以及零维的黑磷量子点两种形式的新材料。2004 年，科学家首次利用机械剥离的方法成功制备了二 维黑磷纳米片;2015年，零维黑磷量子首次被发现 并制备141黑磷量子点与二维黑磷纳米片层由于尺 寸和厚度不同，其性质上也存在一些不同。本文主 要综述了二维黑磷片层的制备方法及在生物医药 领域的相关应用研究进展
1黑磷纳米片层的制备方法
1.1机械剥离
二维材料层间通过范德华力的相互作用进行 连接，层间作用力相对较弱，W此普遍可以通过机 械剥离
的方法通过施加机械力于块体材料，借助剪 切力获得单层或多层的黑磷纳米材料采用机械剥 离法,L i u等W利用胶带对块体黑磷进行反复黏贴，得到了 0.8 m n厚的单层黑磷片。L i等pi成功制备了 低至儿纳米的薄层黑磷纳米片I.u等I7通过机械剥 离法制备二维黑磷，并利用A r+等离子体减薄法制 备了稳定的单层黑磷纳米片采州机械剥离法得到 的黑磷纳米片纯度高、缺陷少；似其产量低，目前仍 限于实验室制备，这也限制了其丁.业化生产及应 用，并且黑磷纳米片在大气环境下不能稳定存在，需要在无水无氧的条件下制备，否则会立即消失
1.2超卢液相剥离
机械剥离法获得的纳米黑磷产量低，尚未达到 人们的预期液相剥离法是将M状材料放置到特定的溶剂中.利用超声提供相应能站，从而制得薄层 黑磷片181目前液相超声剥离的方法也已广泛用于 制备薄层黑磷纳米片在超声波剥离制备中N-甲基 批咯烷酮(N-m e t h y l p y r r o l i d o n e,N M P)被广泛用于剥 离溶剂等M利用N M P溶液通过超声法获得黑 磷纳米片层，随剥离时间的增减.可获得双层甚至 单层纳米黑磷：H a n l o n等™应用N-环己基-2-吡咯烷 酮(C H P)溶剂，将块状黑磷经超声波作用得到少层 的黑磷纳米片，再通过离心分离出来不同尺寸的黑 磷纳米片研究表明，高超声功书和延长超声时间 均可促进其单分散性而且通过离心等方式，可较 好地调控获得的片层浓度和大小G u o等分別利用N M P溶液和N A O H/N M P混合溶液进行剥离，对 比发现，利用碱性溶液剥离纳米黑磷的方法，得到 了薄层甚至单层的黑磷纳米材料该方法制备的二 维黑磷具有良好的稳定性；似超声所需时间较长.能
耗较高，存在一定的局限性
1.3电化学剥离
电化学剥离即通过双极电极剥离制备黑磷纳 米片层电化学剥离法是一种简单、稳定、高效的制 备方法B前，利用电化学剥离法制备石墨烯、二硫 化钼等二维材料已经形成一定规模随着研究的不 断深入，电化学剥离法也成功地制备出纳米级黑磷 材料E m n d e等—利用电化学剥离的方法并通过离 心获得了黑磷纳米片A m b r o s i等采用电化学阳极剥离的方法成功剥离出较渖的二维黑磷，但阳极剥 离得到的纳米黑磷氧化程度较高随后,X i a o等M提 出采州电化学阴极剥离的方法制备P.块黑磷中得 到了氧化程度较小的纳米级黑磷
1.4激光脉冲沉积法
Y a n g等M用脉冲激光沉积的方法制备了黑磷 研究表明，在合适的温度下，可制备出薄层二维黑 磷这种制备方法目前并不能得到质量很高的薄层 黑磷材料，但为黑磷的制备提供了一个全新的制备 方叫纳米材料的制备方法中较为成功和使用最多 的就是液相剥离法和机械剥离法，似更多的仍停留 在实验室阶段，距离大规模T.业化生产及广泛的临 床应川还：投入更多的研究
2黑磷纳米材料在生物医药领域的相关应用
2.1影像检测
光卢成像（p h o t o a c o u s t i c i m a g i n g.P A1)是一■种新兴的生物成像方式，可克服超声成像（如斑点伪影）和光学成像(如有限的穿透深度）的缺点，结合两荇
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优点的非侵入性生物医学成像技术，依靠生物组织 对光的特异性吸收进行成像，能够获得高对比度和 高分辨率成像||61。黑磷纳米材料因其独特的性能，具 有近红外吸收能力可作为光声造影剂117_181，结合光声 成像与光热用于抗肿瘤：有研究者应用聚 乙二醇修饰的黑磷纳米粒，可有效地将红外光转换 为热量，并表现出出的光稳定性，将光声成像联 合光热对癌细胞进行光热消融，达到癌症 的目的光声成像与光热疗法相结合可为癌症的准确诊断和提供完美的解决方案〜Y a n等@研究发现黑磷纳米材料具有淬灭荧光染料的荧光特 性。黑磷纳米片与荧光核酸适体的复合物可作为探 针有效地检测肿瘤细胞的存在此外，黑鱗纳米材 料的体表面比大，可与蛋甶质或D N A等其它生物 分子结合，利用电化学或酶联免疫等方法用于生物 分子的检测因此，通过对黑磷纳米材料的恰当修 饰可广泛应用于生物监测，从而为癌症提供新 思路和新方法。
2.2药物递送
温雅 兽兽纳米药物递送(d r u g c a r r i e r)的药物能通过某些 特定的方式以达到靶向传递、控制释放，提高药物 体内循环时间和体内分布，提高药物的溶解度以及 利用率，而且经过特殊设计的纳米药物载体可拥有 众多的特殊功能，在很大程度上能弥补传统载药系 统的不足二维黑磷具有二维波浪状结构，与石 墨烯相比具有更多的褶皱结构，这使得黑磷纳米片 具有更髙的比表面积，可用于药物负载：：，黑磷纳米 片带有负电荷的磷酸根结构，通过静电作用，可与 带正电的药物分子结合1251C h e n等™研究发现将阿 霉素通过静电作用吸附于二维黑磷纳米片上，其负 载量可达9.5倍左右的阿霉素。实验研究表明，负载 药物的二维黑磷通过光热、光动力以及化 疗的联合对肿瘤细胞有非常明显的杀伤效果 W a n g等—通过使用人血清白蛋白作为剥离剂和封 端剂的一种仿生合成方法制备黑磷白蛋白复合体，再与紫杉醇结合，可用于热疗增强细胞内药物输送 和化学一光热联合，以有效加载紫杉醇作用，从而增加化学的加载、递送、细胞摄取和化 学一光热联合抗肿瘤作用_Z e n g等™研究发现，经聚 多巴胺修饰的黑磷纳米片层可有效将P-g P s i R N A 和阿霉素转运到肿瘤细胞中，并在一定程度上改善 肿瘤细胞耐药性，该药物递送系统可有效地用作耐 药癌症的靶向化疗：研究表明，改性后的黑磷纳米 材料能更高效地传递放、化疗药物，协同光热/光动 力以更高效地癌症并改善其耐药性2.3光热/光动力
2.3.1光热
光热（丨i l i o t o t h e r m a l t h e r a p y,P T T)是通过应用纳米材料产生的特定波长的近红外激
光照射，利用光热转换产生热能，引起局部高温从而引起肿瘤 细胞凋亡近红外光具有极强的组织穿透力，对正 常组织的损伤较小与传统方法如放疗、化疗 相比，光热具有精确度高及对正常组织细胞损 害小等优势，是一种高效、微创的肿瘤新方法|2r黑磷纳米片层可实现带隙可调控性，使其能有 效吸收800 n m附近的近红外光并产生光热效应，具 有独特的光热转换特性，一方面可用于肿瘤的光热 ，另一方面也能驱动药物释放；同时因为磷是 生物体内必须元素，使其在生物医学领域具有不可 比拟的优势并且由于比表面积大、宽阔吸收带以 及光热转换效率高等优点使黑磷在抗肿瘤中 有很广泛的应用前景^科学家们提出通过修饰黑磷纳米片来改善其稳定性。Z e n g等—提出聚多巴胺 修饰黑磷纳米片层，用作耐药癌症的靶向化疗、光热 疗法的多功能协同系统:Y a n g等M通过F e304纳米 颗粒和金纳米颗粒负载到黑磷纳米片上形成一种 新型复合材料，在抗肿瘤中表现出了良好的光 热和光动力效果：中南大学L i u团队与北京大 学G i m等合作，研究发现黑磷纳米片可将阿霉素的 化疗与黑磷的光热和光动力活性有效结合，用于协 同光热、光动力和化疗，实现3种模 式的联合，在抗肿瘤方面取得重要的进展，以实现 精准癌症1261:
2.3.2光动力
光动力(p h o t o d y n a m i c t h e r a p y,P D T)是利用 光敏剂吸收近红外光光能，产生活性氧物质(R O S)，诱导肿瘤细胞凋亡或坏死|331。光动力不仅可应 用于体表肿瘤的，同样也可应用于通过内镜、光纤到的部位（如颅内、口腔、膀胱等腔道内）肿 瘤的。由于传统光敏剂避光
时间长，生物相容 性差，组织选择性差，且易引起过敏反应，因此限制 了其在医学上的应用。有研究发现，黑磷纳米片是 高效的光敏剂，在波长660 n m的近红外光照下，可 产生W)S，并对肿瘤细胞产生较强的毒性，此外，研 究显示该纳米片可被降解，具有良好的生物安全性 能_。G u o等I35利用聚乙二醇(P E G)修饰黑磷纳米片 层，观察到在光照下可有效地产生R0S。同时体外 和体内试验均表明黑磷纳米片通过光动力效应表 现出优异的抗肿瘤效果,Z h a n g等％将黑磷纳米片作 为光敏剂通过聚醚酰亚胺与金纳米颗粒杂化，形成
I柳不’I.：物医‘拎丨.托杂志2020 年1 2 第 43 往第6 期Int J Biomed Kng. Dert-m lM T 2020, \ 〇l.43.• 463 •
宠物小精灵喷火龙复合体，不仅充分利用金纳米颗粒的局部装载能力 而且®茗增加了 R O S产量，同时增强黑磷纳米片的 光吸收促进光动力效应与传统光敏剂相比，二维 黑磷在生理条件下会氧化降解为安全无毒的磷酸 根和亚磷酸根等I”1，因此具存较好的生物相容性：黑 磷良好的理化性能使其能够广泛应用于不同部位 肿瘤的，从而提高肿瘤的效果：
2.4骨组织修复
老龄化社会骨缺损的病患越来越多，除外因先 天及外伤导致的骨缺损.退行性病变的患者也逐渐 增多骨组织再生及修复一直是科学家的研究热点，似术后成骨性能及抗菌性能也受到广泛关注 黑磷不仅有
助于抑制癌症进展1'而且由于其能够氧化成磷酸根阴离子而诱导新的骨组织形成，磷酸 根粒子和钙离子结合，可形成羟基磷灰石前体，从而发挥其对癌细胞的抗增殖作川，同时通过刺激前 成骨细胞分化可促进诱导新形成组织的发育1W|: T a n g等™研究发现采用离子霉素和黑磷处理可诱导 细胞内钙水平升高，并且通过黑磷纳米片的修饰增 加#的形成，ffi示出黑磷纳米材料R大的修复或再 生能力中N科学院深圳先进技术研究院研究发现 黑磷修饰的骨组织支架可有效杀伤细菌，达到良好 的抗菌的效果，并表现出良好的成骨性能|4"黑磷纳米材料在骨缺损的修复及骨组织周围炎症方面具 有良好的疗效m，因此在骨组织修复及口腔种植相 关方面具有广泛的应用前景。
2.5联合应用
黑鱗纳米材料是一■种好的光…造影剂，具有 良好光热及光动力的能力，且可负载化疗 药物，通过多模式协同用于肿瘤的检测、诊断和治 疗：清华大学副教授梅林等研制出负载化疗药物阿 霉素的“黑磷纳米片载体系统”1'该系统负载化疗 药物高，协同光热能够有效抑制肿瘤细胞：
3结语
黑磷纳米材料作为新型二维纳米材料，拥有蜂 窝状的褶皱片层结构，具有更大的比表面积和良好 的生物相容性，表现出了良好的应用前景：目前黑 隣纳米材料的制备尚存在一的K j限性，从实验室 阶段转向大规模工业化生产还：不断地发展研究 临床医药研究大部分处于体外及小型动物实验阶 段，
似其在生物医药领域的良好前景有目共睹，尤 其在抗肿瘤以及骨组织修复方面随着生物医 学T程及分子生物学的不断发展，黑磷应用研究必 将有实质性突破性的进展，在癌症化疗和骨组织修复中具有很大的临床应用潜力
利益冲突所有作者均声明不存/I：利益冲突
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(收稿日期:2020-07-26)
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