第58卷第4期 2021年4月
撳鈉电子故术
Micronanoelectronic Technology
Vol. 58 No. 4
April 2021
DOI：10. 13250/j. cnki. wndz. 2021. 04. 005
张宁，何剑，丑修建
(中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，太原 030051)
摘要：基于新的力电转换机理，摩擦纳米发电机（T E N G)将自然界中微弱机械能转化为电能，并为小型用电设备供电成为可能，而柔性材料的应用更为低功耗设备的便携性及适应环境能 力提供了保证。基于聚二甲基硅氧烷（P D M S)材料制备出柔性T E N G，并研究膜内掺杂工艺对 T E N G输出性能的影响规律。通过系统测试可知，使用碳黑材料作为填充物可以有效提升T E N G输出性能，其输出电压峰峰值达到1 000 V左右，输出电流峰峰值达到12 juA左右，输出 功率提高到33 m W，且T E N G等效阻抗明显降低。提出的膜内掺杂方法可有效提升柔性T E N G 供电能力，进一步推动T E N G的实用化进程。
关键词：摩擦纳米发电机（T E N G)；聚二甲基硅氧烷（P D M S)；柔性材料；膜内掺杂工艺；碳黑材料 中图分类号：T M919;TB381 文献标识码：A文章编号：1671-4776 (2021) 04-0309-07
Intramembrane Doping of PDMS-Based Triboelectric Nanogenerator
Zhang Ning，H e Jian，Chou Xiujian
(K e y Laboratory o f Instrum entation Science and D ynam ic M easurement o f M in istry o f E ducation，
North U niversity o f C hina, Taiyuan030051* C hina)
Abstract：Based on the new power-to-electricity conversion mechanism, the triboelectric nanogenerator (T E N G)converts the weak mechanical energy in nature into electrical energy and powers small electrical equipment. The application of flexible materials provides guarantee for portability and environmental adaptability of low-power equipment. A flexible T E N G was fabricated based on polydimethylsiloxane (P D M S) materials, and the influence rule of doping process for intramembrane on the output performance of the T E N G was studied. Through the system test, i t can be found that the carbon black material as a f i l l e r can effectively improve the output performance of the T E N G.The peak-to-peak value of the output voltage reaches about 1 0()()V，the peak-to-peak value of the output current reaches about 12 p A，the output power increases to
33 m W,and the equivalent impedance of the T E N G obviously decreases. The proposed in
tramembrane doping method can effectively improve the power supply capacity of the flexible T E N G and further promote the practical process of the T E N G.
Key words：triboelectric nanogenerator (T E N G)； polydimethylsiloxane (P D M S)；flexible material； intramembrane doping process； carbon black material
EEACC：8460；0585txl 是什么意思
收稿日期：2020-10-17
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51705476, 51975542)
通倍作者：丑修建•E-mai丨：*******************
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物联网时代背景下，随着工艺水平的不断提高，电子器件及智能可穿戴设备得到进一步的发展，不仅要求这些器件具有强大的功能，而且人们 对智能可穿戴设备的便携性和舒适性的要求更高，人和机械设备“一体化”是不断追求的目标。但是这些电子设备的供电问题一直困扰着科学工作 者们，小型化限制它不能携带过多或者过大的电池。科学家们将视线转移到机械能上，机械能无时 无刻不存在，如果可以利用机械能为设备供电，将 会进一步推动可穿戴设备的发展[1]。
2012年，Z.L.W ang研究小组™率先提出摩擦纳米发电机（TENG)的概念，可以将人们日常作为摩擦层和电极层。由摩擦材料电负性可知PDMS为负电性，铝为正电性m。当两者相互接触 时，由于摩擦
起电效应，两种材料表面积累等量异 种电荷，两种材料的接触部分会发生电荷转移W；当两者相互分离时，由于静电感应现象，两者之间 会出现电势差，从而驱使感应电荷在外电路产生流 动。因此，当P D M S薄膜与铝电极相互靠近时，正电荷就会由上面的铝电极流向下面的铝电极；当PDMS膜与铝电极相互分离时，下面的铝 电极正电荷会减少，而上面的铝电极正电荷会增多，正电荷由下面的铝电极经由外电路流向上面的 铝电极，当接触分离过程循环反复进行时，这个交 流信号Gsc)会循环持续产生，这就是摩擦纳米发电机的工作原理。
生活中微弱的机械能收集起来，从而直接推动了微 能源采集设备的发展，之后各大研究所和高校纷纷 进行了相应的研究。2019年，中北大学余俊斌等人[3]提出了利用柔性PDM S薄膜摩擦纳米发电机用于监测瞬时力传感和人体关键运动，制作出监测 人体运动状态的可穿戴式的摩擦纳米发电机；2021) 年，韩国朝鲜大学J.Park等人〜提出了制作成人体皮肤的摩擦纳米发电机，并制备出相应的原型发 电机；2020年，印度纳纳克发展大学M. S ingh等 人[5]掺杂动物毛发来提高摩擦纳米发电机的输出性 能。国内外的研究不断提高摩擦纳米发电机的便携 性和实用性。但是，摩擦纳米发电机的输出功率却 相对较低，极大地制约了它的应用。为了进一步提 升摩擦纳米发电机的实用性，从根本上提高它的电 压和电流，本文从摩擦材料的本质人手，通过掺杂 改变摩擦纳米发电机的性能，制备了 PDM S基摩 擦纳米发电机并且进行膜内掺杂，测试不同掺杂的 P D M S基摩擦纳米发电机的电学性能（开路电压、短路电流、阻抗匹配和电容充电），得出最优掺杂材料，并进行点亮商用LED灯测试，证明其更具实用性。
1理论分析
1.1摩擦纳米发电机的工作原理
摩擦纳米发电机工作原理（以无掺杂P D M S 薄膜为例）如图1所示w，其中P D M S膜为摩擦 层，其背面粘贴的铝胶带为电极，另一层铝膜同时
初始
PDMS
PDMS rJ-,
(a)摩擦纳米发电机的T.作循环图
Time/s
(b)摩擦纳米发电机一个周期的电压输出波形图
图1摩擦纳米发电机的工作原理w
见习期个人总结Fig. 1Working principle of the triboeiectric nanogenerator^6^
1.2摩擦纳米发电机的改性依据
典型的接触-分离模式摩擦纳米发电机电荷积累过程分析如图2所示[9]，电极层使用同种材料，两种摩擦层的介电常数分别为e，和£2，且厚度 分别为c/，和心。图2 (a)为接触分离过程初始状 态；图2 (b)为摩擦层表面积累电荷；当电荷积累 完成时（图2 (c))，上下不同摩擦层因接触次数增 加，表面电荷密度〜也在增加，并最终达到饱和。
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张宁等：PDM S基摩擦纳米发电机膜内掺杂
在不断地接触分离过程中，为了平衡电势差，电极
上的自由电子会在外部电路中发生往复运动。假设
摩擦层相互接触摩擦时上电极中电荷积累量为
t)，而下电极中电荷积累量为-c r,(z,r)
(其中Z为两个介电层之间的距离；f为摩擦纳米
发电机运行时间），那么，电介质1、电介质2和
间隙中的电场强度£:,、和£：,，分别为
E,G\iz,t)
£i
(1)
E,_(7](z,t)
a
£2
(2)
e m-(7,(2：,t) -ac
(3)
€〇
因此可得两个电极之间的相对电压V为
V=a,U,f)( —
d2z\_ax(zj t)-a c]
+ )+(4)£2 £〇
类似地，导电-介电材料的T E N G电荷积累图物 理模型如图2 (d)所示，该模型可得电极之间的相
(a)介电-介电材料TENG
初始状态
(T^Z,t)
㊉㊉㊉㊉㊉
~(T\{Z y t)
(C)介电-介电材料TENG
电荷饱和状态
©©
㊉
--
(b)介电-介电材料TENG
电荷积累状态
〇T|(Z，t)
(d)导电-介电材料TENG
电荷积累图
图2经典摩擦纳米发电机的电荷积累过程[9] Fig. 2 Charge accumulation process of classic triboelectric nanogenerator 对电压为
V=(z,t)(-
d'：[〇■,(Z,t) -(T c]
e〇
(5)由式（5)可知，导电-介电材料的物理模型的两个电极之间的相对电压与电介质的介电常数e，密 切相关，因此如果改变介电常数的话，就会导致输 出的开路电压变化，这就是摩擦纳米发电机的改性 依据。而如果掺杂不同种材料，会导致PD M S的 介电常数发生相应的改变，从而也会导致其输出的 开路电压发生改变[U1]。
2器件制备与表征
2.1摩擦层的制备
由于P D M S具有优异的得电子能力，铝具有优 异的失电子能力。本文利用P D M S作为基体材料，系统研究了掺杂不同材料对其输出性能的影响。
中国近代史纲要重点P D M S薄膜（无掺杂）制备过程中，首先将P D M S与固化剂按质量比为10 :1称取至烧杯中，并利用恒速搅拌器均匀搅拌5 m i n；接着将其 倾倒在平板上，并用厚度为5()0 p m的推膜器制备P D M S薄膜；然后将平板放人恒温箱中，在90 °C 条件下加热2() m i n使P D M S薄膜固化；最后，便 可轻松从平板表面取下P D M S薄膜。
以PDM S为基体，掺杂不同材料制备PDMS 基薄膜的步骤与PD M S薄膜制备工艺基本类似。区别在于当固化剂加人PDM S之后，需再加人一定质量的掺杂物。本文所掺杂的材料分别为锆钛酸 铅（PZT)、银铜粉和碳黑，其中PD M S与掺杂物 的质量比均为6 :1。搅拌过程所需时间提高到20 min，目的是将掺杂物均匀分散在PD M S基体 中。在掺杂碳黑过程中应当注意，碳黑是颗粒物，需要将其提前研磨为粉末，这样才能使其充分 掺杂到PDM S中。
本文所制备的摩擦层一共有四种，分别为无掺 杂PDM S薄膜、掺杂PZ T的PDMS薄膜、掺杂银 铜粉的PD M S薄膜以及掺杂碳黑的P D M S薄膜。四种摩擦层的实物图（面积均为5 cm X5 cm)及 其相应S E M图分别如图3和图4所示，从SEM 图中可以看出掺杂物均匀分散在PDM S基体中。
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微纳电子技术
(a)无掺杂的PDMS薄膜（b)掺杂PZT的PDMS薄膜
(c)掺杂银铜粉的PDMS薄膜（d)掺杂碳黑的PDMS薄膜
图3制备的不同掺杂的摩擦纳米发电机薄膜的照片
Fig. 3 Photos of different doped films in the prepared
triboelectric nanogenerators
⑷无掺杂的PDMS薄膜（b)掺杂PZT的PDMS薄膜
(c)掺杂银铜粉的PDMS薄膜（d)掺杂碳黑的PDMS薄膜
图4制备的不同掺杂的摩擦纳米发电机的薄膜的SEM图
Fig. 4 SEM images of different doped films in the prepared triboelectric nanogenerators
2. 2摩擦纳米发电机制备
王蓉整容前后照片摩擦纳米发电机需要集成一层电极。由于选择 的是电极与介电材料碰撞的摩擦纳米发电机，即充 当电极层又充当摩擦层的一端使用铝，选择铝胶带 直接粘贴到硬质亚克力板上的方式。介电材料作为摩擦层的电荷引出，同样使用铝胶带，但是选择的 方式是先将铝胶带粘贴到硬质亚克力板上，然后直 接将PDM S和固化物的混合物在铝胶带上推出一定厚度的膜。这样，接触-分离摩擦纳米发电机制备完毕。
2. 3摩擦纳米发电机表征和性能测试设备
所制备的摩擦纳米发电机的开路电压由一个带 高压探头的高速数字示波器（Tektronix MSO 2024B混合信号示波器）进行测量。短路电流由数 字源表（K eithley2611B)进行测量，其与计算机 配合的上位机可以实时显示电压及其电流波形，并 且可以将数据保存下来。由场发射扫描电子显微镜 获得薄膜表面微结构。
摩擦层的接触分离操作由连杆机完成，连杆机 可以通过编程控制不同频率输出。将其一端设为固 定端，另外一端为活动端.去模拟接触分离过程，图5为连杆机设备的实物图。
图5接触-分离模拟设备
多媒体的特点
Fig. 5 Contact-seperation simulation equipment
3结果与讨论
3.1摩擦纳米发电机输出性能测试
通过开路电压和短路电流可以直观观察摩擦纳 米发电机的输出性能。掺杂材料对摩擦纳米发电机 电学性能的影响如图6所示。基于纯PDM S薄膜 制备的摩擦纳米发电机输出开路电压和短路电流的 峰峰值分别约为700 V和8 pA，该测试结果符合摩擦纳米发电机的高电压、小电流特性；基于掺杂 PZ T的PDM S复合薄膜制备的摩擦纳米发电机输出开路电压和短路电流的峰峰值分别减小到约65U V和7^八；掺杂银铜粉后的摩擦纳米发电机输出开路电压和短路电流的峰峰值分别增加到约8(>()V和l l p A；掺杂碳黑材料后的摩擦纳米发电
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张宁等：PDM S基摩擦纳米发电机膜内掺杂
机的开路电压和短路电流的输出得到了进一步提升，其输出峰峰值分别达到约1 000 V和12 pA。通过对比测试可知，具有导电特性的掺杂材料可以 提升摩擦纳米发电机摩擦电荷积累量，进而提升输 出性能，其中碳黑材料对摩擦纳米发电机输出性能 提升最明显。
U)掺杂材料对摩擦纳米发电机开路电压的影响
00掺杂材料对摩擦纳米发电机短路电流的影响
图6掺杂材料对摩擦纳米发电机电学性能的影响
Fig. 6 Influences of doped materials on the electrical properties of triboelectric nanogenerators
通过阻抗匹配测试可有效探寻摩擦纳米发电机 在最优负载下的最大输出功率["]。在测试过程中，可以通过外接具有不同阻值的电阻测量摩擦纳 米发电机输出开路电压，利用电阻两端电压的平方 与电阻阻值的比值的公式计算出输出功率，从而可 得到功率与电阻的关系曲线，进而得到最优的阻抗 匹配以及最大的输出功率。
不同掺杂的摩擦纳米发电机的阻抗匹配及最大 输出功率如图7所示。如图7 (a)所示，通过阻 抗匹配测试可知，基于纯PD M S制备的摩擦纳米发电机等效内阻约为7x i(y n，最大输出功率为17. 5 mW；掺杂PZ T材料后，摩擦纳米发电机等效内阻提高到了 2X l〇7n，最大输出功率降至2.8mW(图7 (b))；掺杂银铜粉后，摩擦纳米发电机等效内阻为1〇6〜l〇7D，但是输出功率却高 达32 mW(图7 (c))；而掺杂碳黑后的摩擦纳米 发电机等效内阻同样为1〇6〜107f2，输出功率可以
Resistance/fl
(b)掺PZT的PDMS摩擦纳米发电机
10° 10' 10M03104 10510M0710810910,0
Resistance/n
(d)掺碳黑的PDMS摩擦纳米发电机
图7不同掺杂材料的摩擦纳米发电机外接
王亚楠主演的电视剧电阻上的电压及输出功率
Fig. 7 Voltages and output powers of the external
resistors for triboelectric nanogenerators
with different doped materials
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