科技与创新┃Science and Technology&Innovation ·52·2021年第02期
文章编号：2095－6835（2021）02－0052－03
片状纳米ZnO光阳极的制备及性能研究晚婚婚假规定
崔霞，宋铂，杨震斌
（安徽环旭科技有限公司，安徽合肥230001）
摘要：采用化学液相沉积法制备片状纳米ZnO薄膜材料。通过X射线粉末衍射、热重-差热、场发射扫描电镜法和透射电镜等方法对ZnO薄膜材料进行表征，并将此材料制作成染料敏化太阳能电池光阳极。由纤维锌矿纳米片状ZnO组成的13μm厚薄膜光阳极，在AM1.5的测试条件下染料敏化太阳能电池的总光电转化效率达到1.87%。关键词：化学液相沉积法；片状纳米ZnO；纤维锌矿；ZnO薄膜
中图分类号：O649文献标志码：A DOI：10.15913/jki.kjycx.2021.02.016
1引言
自从1991年Grätzel等[1]报道染料敏化纳米多孔TiO2薄膜制成的太阳能电池效率达到7.1%以后，世界各
国科学家对它进行了广泛研究，这些研究取得了很大的进展。目前，染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的实验室转换效率已达到12%[2]，为染料敏化太阳能电池工业化应用打下了坚实的基础。由于TiO2薄膜中存在着大量的表面态[3]，降低了TiO2电池的总效率。ZnO（室温下禁带宽度为3.37eV）和TiO2均为宽禁带半导体材料，导带电位相差很小，都位于染料的LUMO之下，所以染料的光激发电子都能够注入到导带上去[4]。2005年来ZnO太阳能电池的研究取得了较大的发展，由于引入直线电子传输理论，阵列ZnO纳米线、棒、柱和片太阳电池[5-6]尤其引人瞩目。但是目前ZnO电池的效率明显低于TiO2，这主要是由于染料吸收太阳光之后，染料分子中处于激发态的电子无法有效注入ZnO的导带，即ZnO电池的量子效率低[7-8]。
本文采用化学液相沉积法制备片状纳米ZnO，与纳米颗粒传输网络相比，片状ZnO作为有序结构能够为电子传输提供直接通道，更为有效地传输电子[5]，提高电池性能。
2实验过程
ZnO光阳极制备：FTO导电玻璃作为生长基底，使用前在丙酮中超声，并用乙醇清洗干净。称取适量ZnSO4·7H2O和CO（NH2）2溶于去离子水中，制成含Zn2+及CO（NH2）2浓度分别为0.1M和2M的晶种溶液。用匀胶机将该晶种溶液旋涂于FTO导电玻璃上，然后置于马弗炉中在300℃下煅烧1h后自然降温备用。将晶种溶液用去离子水稀释，得到Zn2+及CO（NH2）2浓度分别为0.05M 和1M的反应
液，并用0.2M稀硫酸调节其pH至4.6。将旋涂过晶种的导电玻璃倾斜放置于水热釜中，导电面朝下，倒入反应溶液。将水热釜拧紧置于烘箱中75℃下保温24h。导电玻璃上沉积一层白薄膜，置于马弗炉中在300℃下煅烧1h即获得ZnO薄膜电极。
简易染料敏化太阳能电池的制备：将ZnO电极浸入0.3mM的N3（cisbis（isothiocyanato）-bis（2，2'-bipyridyl-4，4'dicarboxylato）-ruthenium（Ⅱ）染料中（溶剂为乙醇），放入干燥器密封，避光保存2h后，用乙醇冲洗电极表面，吹干得到染料敏化的ZnO电极。将0.335gLiI和0.064gI2溶于5mL碳酸丙烯酯中，并向其中注入0.338g的4-叔丁基吡啶（TBP），充分振荡后制得电解液。将染料敏化的ZnO 电极用胶带封装作为光阳极，Pt片为对电极，注入电解液组装成夹心三明治型太阳能电池。电池有效面积为1cm2。
电极材料及电池性能表征：采用X射线粉末衍射仪（XRD）分析ZnO膜的晶体结构。采用热重-差热分析法（TG-DTA）分析未经煅烧的沉积膜的热分解情况。采用场发射电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察ZnO薄膜及粒子的形貌。通过紫外可见光分析（UV）来确认电极的染料吸收情况，最后在AM1.5光照条件下进行电池性能测试得出其I-V曲线。
3结果和分析
利用XRD测试沉积薄膜及ZnO薄膜的晶体结构，如图1（a）所示。
导电玻璃上生长的薄膜为Zn5（CO3）2（OH）6，这在XRD图中可以得到验证（与标准卡JCPDS cards.No.19-1458对比）。当煅烧温度为200℃时，晶型已出现明显变化，虽仍有部分Zn5（CO3）2（OH）6的峰存在，但其位于2θ=13.1处的特征峰强度显著减弱。同时在2θ=25.1、32.5处（标注★）出现ZnCO3的特征峰（与标准卡JCPDS cards.No.08-0449对比），并且在2θ=31.8、34.4、36.2处（标注◆）出现ZnO 的特征峰（与标准卡JCPDS cards.No.36-1451对比），说明此时薄膜为Zn5（CO3）2（OH）6、ZnCO3和ZnO的混合体。当煅烧温度为300℃时，Zn5（CO3）2（OH）6、和ZnCO3的特征峰消失了，取而代之的是ZnO的衍射峰（标准卡JCPDS cards.No.36-1451），并且每一个晶面都能很好地匹配，因此确认它为纯的纤维锌矿型ZnO。通过Scherrer公式
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计算ZnO 颗粒平均粒径约为16nm 。
利用热重分析法来分析Zn 5（CO 3）2（OH ）6沉积薄膜的热稳定性能，如图1（b ）所示。根据文献可知，碱式碳酸锌约在150℃开始分解，高于200℃后分解速度迅速增加[9]。膜的分解共分为两个阶段：在140℃左右开始第一阶段分解，此时主要为羟基的脱除和残留N 元素的去除，形成部分ZnCO 3和ZnO ，这与XRD 中200℃煅烧后产物的晶型（图1a ）相一致。在240℃之后分解速率显著加快，至300℃后曲线变得平缓，该过程为第二阶段。在这一阶段主要是碳酸根离子的脱除，失重约18%（计算值为16%）。在整个分解过程中，Zn 5（CO 3）2（OH ）6薄膜共失重约32%（计算值为26.2%）。由于薄膜在300℃后分解速度显著减慢，因此选择在300℃煅烧沉积薄膜，即可得到ZnO 薄膜，XRD
分析也验证了这一结果。
（a ）沉积薄膜及其分别在200℃、300℃下煅烧后的XRD
图
（b ）沉积薄膜的TG-DTA 曲线图1XRD 图和沉积薄膜的TG-DTA 曲线
Zn 5（CO 3）2（OH ）6沉积膜和ZnO 薄膜的SEM 图如图2所示。从图2（a ）可看出，Zn 5（CO 3）
2（OH ）6沉积膜由纳米片相互交错生长在一起形成多孔酥松的结构，纳米片的形成归因于Zn 5（CO 3）2（OH ）6的层状结构。纳米片表面比较光滑，尺寸较为均一，厚度约为35nm 。图2（c ）是Zn 5（CO 3）2（OH ）6沉积膜的横截面，下层为FTO 导电玻璃，上层为沉积膜，纳米片的生长较为蓬松，膜厚约15μm 。从图2（d ）可以看出，沉积膜经过煅烧后得到ZnO ，纳米片交错构成的多孔酥松结构得到很好维持，该片状结构可为电子传输提供直接通道，有利于电子的传输[5]。从图2（e ）可知，煅烧后纳米片的尺寸有所减小，厚度约为30nm ，且表面变得粗糙，可明显看出纳米片由粒径较小的颗粒组成。
图2（f ）显示了ZnO 电极的横截面，ZnO 薄膜层厚约13μm ，通过煅烧后多孔酥松的薄膜变得更加致密，有利于增加染料
的吸附量。
（a ）Zn 5（CO 3）2（OH ）6膜的
（b ）Zn 5（CO 3）2（OH ）6膜的
表面形貌1
表面形貌
2
（c ）Zn 5（CO 3）2（OH ）6膜的
（d ）ZnO 薄膜表面形貌1
剖面形貌
（e ）ZnO 薄膜表面形貌2（f ）ZnO 薄膜剖面形貌
图2Zn 5（CO 3）2（OH ）6沉积薄膜和ZnO 薄膜的SEM 照片八年级数学期中试卷
ZnO 粒子的形貌可由TEM 照片（图3）观察得到。图3（a ）显示的是Zn 5（CO 3）2（OH ）6的微观结构，呈片状分
布。电子衍射图呈点状分布如图3（b ）所示，说明片状的Zn 5（CO 3）2（OH ）6为单晶。图3（c ）显示煅烧后所得ZnO 仍为片状，略有碎裂，且片状明显由颗粒组成。其插图中清晰显示了组成的ZnO 颗粒较为均一，约为16nm ，这与由XRD 谱图计算所得粒径相一致，较小的颗粒和较薄的纳米片可有效缩短电子的传输路径。其电子衍射图（图3（d ））呈现为多个同心圆，说明煅烧所得ZnO 纳米片为多晶结构。
电池的性能很大程度上与染料的吸附有关，ZnO 电极在染料中的浸泡时间存在一个最佳值。在试验中可以看到时间较短时，ZnO 薄膜几乎没有颜；浸泡时间过久，电极表面有松散碎片脱落。这是因为使用的是N3染料，呈微酸性，浸泡时间太短，染料还未完全吸附；浸泡时间太长，染料和Zn 2+结合成Zn 2+/dye 络合物[10]。Zn 2+/dye 可迅速长大，分布在ZnO 薄膜的孔洞之间和表面上。当Zn 2+/dye 中的染料吸
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收光子之后，激发电子无法扩散到表面，而是在聚合物中淬
灭。因此这种络合物不利于电子从激发的染料中向ZnO转
移，从而降低转化效率。综合这两种情况，电极的浸泡时间
选为2h。在AM1.5光照条件下测试电池的开路电压、短路
电流及总的光电转化效率，电池的I-V曲线如图4所示。从
图中可知电池的开路电压为0.56V ，短路电流密度为
6.08mA/cm2，填充因子为0.55，总的光电转化效率为1.87%。
电池放置一周后，开路电压略有下降，但短路电流有所上升，
电池总的转化效率没有发生明显衰减，说明该ZnO电极具
有较好的稳定性。
（a）沉积薄膜的TEM图（b）沉积薄膜对应的选区（c）沉积膜在300℃下煅烧1h（d）沉积膜对应的SAED图
电子衍射（SAED）图所得ZnO薄膜的TEM图
图3TEM照片
图4电池的I-V曲线
4结论
本文用化学液相沉积法制备了片状纳米ZnO电极。ZnO
颗粒粒径约为16nm，ZnO纳米片厚度约为30nm，ZnO薄
膜厚度为13μm，属于纤维锌矿型ZnO。ZnO纳米片相互交
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错在一起形成一层致密的多孔薄膜。电池的V oc、J sc、FF、η
分别为0.56V、6.08mA/cm2、0.55和1.87%。电池获得了比
较高的填充因子，且性能较为稳定，放置一周后总的转化效
率没有明显下降。
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作者简介：崔霞（1985—），女，江苏海门人，博士，中级
职称，研究方向为纳微米材料制备及应用。宋铂（1980—），
男，安徽合肥人，博士，中级职称，研究方向为纳微米材料
制备及应用。杨震斌（1981—），男，安徽合肥人，硕士，
高级职称，研究方向为新材料应用。
〔编辑：严丽琴〕