石墨相氮化碳的研究进展
李伦;宋金玲;王宝英;段成林
【摘 要】氮化碳近年来在光催化领域备受关注,具有特殊的电子光学结构以及优异的化学稳定性能,且禁带宽度非常有利于可见光的吸收,在利用太阳能降解有机污染物方面具有很大的前景.由于它本身比表面积小,产生的光生电子和空穴易复合,抑制了催化剂的光催化活性.在此本文系统的介绍了氮化碳的结构,性能和催化机理,综合了近年来的改性手段,包括改善制备工艺,以及对其进行纳米化,掺杂,官能化,复合等方法,提高比表面积和改善能带结构,并对其以后的发展进行了展望.
【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》
【年(卷),期】2017(036)004
【总页数】6页(P377-382)
【关键词】光催化剂;光生电子和空穴;能带结构
【作 者】李伦;宋金玲;王宝英;段成林
【作者单位】内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010;内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010;内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010;内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ426
近年来，环境污染，资源短缺已经愈发成为困扰人类的主要问题.怎样降解污染，使资源能够循环使用，是人类面临的巨大挑战.对于我们赖以生存的家园，太阳能是我们自古以来，取之不尽用之不竭的清洁能源，如何把用不尽的太阳能转化为我们所需的能量，去创造更多的有益价值，这就是我们所探索的问题.于是，人们发现了光催化剂.简单来说，就是在光的照射下，光催化剂捕获电子，能够更加有效的、高速的催化反应的进行，把有机大分子污染物质迅速分解为无污染的小分子[1，2]，以实现污染物的降解.随着光催化剂研究的发展，光催化剂也有了日新月异的更新换代，从最开始研究的二氧化钛[3]到如今的氮化碳[4～7]，催化剂一直在向廉价、稳定、高性能、环保等方向进行.而今，氮化碳以其稳定的化学性质和热力学性能，引起了广泛关注.
1 氮化碳的结构性能和光催化机理
石墨相氮化碳是氮化碳中结构最为稳定的同素异形体.与石墨结构类似，石墨相氮化碳呈平面网状，空间层状结构，层间距略小于石墨层间距.其中，C与N元素以sp2方式杂化形成高度离域的Π电子共轭体系，Npz轨道组成氮化碳聚合物的价带(HOMO)，Cpz轨道组成氮化碳聚合物的导带(LUMO)，价带导带之间的禁带宽度大约为2.7 eV[8]，非常有利于吸收可见光.
氮化碳在光催化方面表现了极强的优越性.能够吸收大部分的可见光，作为光催化剂，在自然光照射下，光解水制氢，光解CO2，光解有害气体[9，10]，光解有机污染物等效率都有大幅度提升.
如图1所示[11]，当半导体受到光源照射时，光子能量大于或等于禁带宽度时，位于价带上的自由电子受到激发跃迁到导带上，这样价带上留下空穴，形成光生电子空穴对，也就是载流子.载流子有四种迁移途径[12]，一种是迁移到催化剂表面复合；第二种是迁移过程中在催化剂内部复合.这两种迁移过程，复合之后不再参与光催化作用，所以极大程度上限制了催化剂的效率.第三种是迁移到催化剂表面的空穴可以直接与表面的有机分子发生反应，或者与吸附的水分子或羟基反应生成羟基自由基；第四种是迁移到表面的光生电子与催化剂表面的氧分子或水分子反应生成这两种方式生成的活性基团参与到后续的光催化反应中，从而有效降解有机污染物.
图1 g-C3N4光催化机理图Fig.1 Photocatalytic mechanism of g-carbon nitride
2 氮化碳的制备方法
由于光催化反应大多在光催化剂的表面发生，所以制备比表面积较大的氮化碳，可以大大提高光催化剂的催化效率.目前，通常用含氮前驱体通过热缩聚反应生成的氮化碳，往往是一些块状或片层状聚合物，比表面积较小.如果通过改变制备方法来得到不同形貌的氮化碳，氮化碳的发展将会有很大的提升空间.
2.1 缩聚法
最传统的制备氮化碳的方法就是缩聚法，这种方法是将含氮前驱体置于坩埚中，高温马弗炉中煅烧，研磨，如此就制备出了氮化碳.由于这种方法制备的氮化碳比表面积较小，所以前驱体的选择还是至关重要的，人们也一直在探索效果较好的前驱体：单氰胺、双氰胺、三聚氰胺[3]、尿素等.实验发现三聚氰胺和尿素制备出的氮化碳催化效率比较高.另外一种增大比表面积的方法就是对制备出的氮化碳继续煅烧两到三次，也能使其变得疏松，比表面积增大.
2.2 模板法
采用模板法制备多孔氮化碳，可以在一定程度上提高氮化碳的比表面积.这种方法是将孔径可调的纳米孔结构加入到氮化碳的结构中，这样比表面积增大，催化效率就会提高.模板法分为硬模板法和软模板法两种.硬
模板法一种是将有序硅基材料作为硬模板，含氮前驱体乙二胺和四氯化碳注入到模板当中，加热或回流条件下蒸干或聚合，然后高温焙烧，最后用或氢氧化钠刻蚀除去二氧化硅.另一种硬模板法是采用二氧化硅纳米颗粒作为模板，和含氮前驱体腈氨合成介孔氮化碳，其最大比表面积可达439 m2/g.由硬模板法合成出的氮化碳材料孔隙较多且规则整齐，比较面积和孔容较大，在氮化碳内部的孔隙中就能进行催化反应，且自身性质保持稳定，因此化学稳定性较好，催化能力较高.除此之外是软模板法，方法是表面活性剂自组装法，用含氮化合物作为前驱体，经过聚合，碳化，高温焙烧得到多孔氮化碳.这种方法制作的介孔氮化碳方法简单，周期较短.李敏等[14]采用这种方法，发现由于焙烧时温度高，容易使模板剂分解，破坏多孔结构，所以，这种方法还待进一步研究.
2.3 超分子自组装法
与模板法相比，超分子自组装法无需模板，操作简便.这种超分子自组装法就是利用含氮前驱体分子之间弱的相互作用，范德华力、氢键以及静电力等，自发的构成高级有序的超分子组装体，再进行焙烧聚合成氮化碳材料.Thomas等[15]做法是在二甲基亚砜溶剂中，将摩尔比相等的三聚氰胺和三聚氰酸溶解，通过自组装形成超分子，进一步将其焙烧，就制备出由纳米片构成的氮化碳空心球.这其中，通过控制溶剂、温度、氢键等可以改变氮化碳形貌、光的吸收和发射性能.通过提高焙烧时的温度，还可以增大氮化碳的比表面积，
从而提高光催化效率.Shalom等[16]详细研究了溶剂和焙烧温度与氮化碳结构形貌的关系，当用乙醇、水和氯仿分别作为溶剂时，得到的分别是规则的薄饼状三聚氰胺-三聚氰酸超分子，棒状形貌和针状结构.并且发现延长焙烧时间能够使空心纳米结构生长的更完整，如图2所示.综合超分子组装法制备氮化碳发现，与一般方法制备的氮化碳相比，结构没有什么变化，但是可见光吸收性能更强，带隙更宽，光生电子寿命更长.
图2 三聚氰酸-三聚氰胺组装体在550 ℃氮气气氛中焙烧12 h后的SEM照片Fig.2 SEM photographs of cyanuric acid melamine composite after calcination in 12 h at 550 ℃ in N2 atmosphere
3 氮化碳的改性
氮化碳在光催化方面前景非常广阔，如何提高光催化效率就成为备受关注的问题.提高效率的关键在于提高氮化碳作为催化剂的光生电子和空穴的分离效率，所以大致上从掺杂、官能化以及复合几个方面入手.
3.1 氮化碳纳米改性
纳米改性现在也是研究热点之一，有些研究人员把氮化碳的改性转移到了这一方面.张千[17]等人通过醇处理，酸处理，煅烧法三种方法得到了氮化碳的纳米薄片.通过一系列表征方法发现煅烧法得到的纳米薄片在尺寸和形貌上都是最佳的，纳米片片薄透明，厚度大约50 nm，且结晶区域较多，克服了氮化碳本身比表面
积小的缺陷，提供了更多的反应活性位点，对罗丹明B的降解效率达到了82%.张明文等[18]通过在氮化碳纳米片层加入芳环基团，调控g-C3N4的共轭结构，既增强了表面传质，又降低了带隙宽度，促进了光生电子和空穴的分离与迁移，使420 nm处的量子效率达到8.8%.
3.2 氮化碳官能化
由于氮化碳的能带位置，导致不能像羟基自由基一样产生氧空穴，这就大大限制了氮化碳的应用范围.针对这一点，人们做了大量的工作，在不破坏氮化碳结构的条件下，对氮化碳表面进行官能化处理.官能化包括对表面羟基化，羧基化，质子化等.目前所做的研究中，表面羟基化对于光生空穴的产生起到缺陷作用，反过来，又能产生活跃的羟基自由基.Zheng等[19]对这方面进行了深入的研究，他们将制备好的g-C3N4和不同浓度的H2O2进行简单的超声处理，如此一来，就得到有浓度梯度的羟基化的氮化碳.从表征结果来看，表面羟基化保留了氮化碳原有的分子结构，20%的双氧水降解效率最好，这催化反应过程中，通过抑制反应发现，超氧自由基对于降解起到了关键性作用.超氧自由基是将羟基引入到g-C3N4表面后形成的，具体形成机制以及催化机理还待进一步研究发现.
图3 氮化碳表面羟基化前后结构示意图Fig.3 Schematic diagram of the surface structure of carbon nitride before and after hydroxylation
3.3 氮化碳掺杂
氮化碳掺杂主要分为两类掺杂，金属掺杂和非金属掺杂，掺杂可以使氮化碳内部结构发生一些改变.能够使波长吸收阈值增大，扩宽光吸收范围.还能使禁带宽度变窄，有效降低带隙能.
3.3.1 金属离子掺杂
半导体氮化碳中掺杂金属，可以有效增大比表面积；与此同时，金属对于电子的俘获能力很强，抢占电子，使半导体中电子被激发，从而降低催化剂内部光生电子和空穴的复合.不仅如此，掺杂金属可以在能级中加入杂质能级或形成缺陷，减少带隙能.金属掺杂的稳定性与所掺杂的金属的原子半径，以及核外电子排布有关.Ni，Ru，Pd，Ag金属掺杂之后，导致单层g-C3N4发生较大形变，从而破坏了原来的二维平面结构.[20]等做了过渡金属元素Mn，Cu，Au与氮化碳的掺杂实验，通过软件包CASTEP和密度泛函数计算得出结论，掺杂这些金属元素后，并不影响氮化碳本身的构型，而且还有效降低了带隙能.当中，Mn的带隙能量减小最为明显，吸收阈值甚至扩大到了红外范围.Au原子的掺杂在单层氮化碳结构的价带顶处引进了新能级，这种特性使价带电子仅需相对较低的能量就能够跃迁至导带，从而提高了氮化碳的光催化活性.其他的，Fe[21]，Ag[22]，Co[20]，K[23]，Ce[24]等，都可以使氮化碳保持结构，并且提高氮化碳的催化性能.Rh, Os, Ir, Pt等[20]还有待进一步研究.
怎样合成照片
3.3.2 非金属离子掺杂
2001 年，Asahi发表了氮掺杂TiO2的研究成果，该项研究开创了非金属元素掺杂制备光催化剂的先河[25].非金属掺杂可有效的调控催化剂的光吸收范围，而且实验过程简单方便，引来大量研究学者的目光.经报道，能够成功掺杂的非金属元素有B，C，O，F，P，S，I等.B掺杂可使进入氮化碳阵列，形成一种二维结构.C主要是以碳纳米管形式掺杂，形成异质结平面.随着C纳米管的增加，氮化碳的比表面积增大，但是掺杂量不宜过大，容易堵塞，低含量的掺杂能够有效抑制光生载流子的复合，提高光催化效率.李江华等掺杂O，氧进入到催化剂内部，打破原有平衡，电子多余出来的就会重新分到碳周围，形成缺陷能级，降低导带电势[26].F掺杂后，C-F键掺杂进氮化碳晶格内，会使一部分sp2C变为sp3C，催化剂平面发生扭曲.徐赞等用磷酸氢二氨一步法合成了P掺杂的催化剂，制备出的催化剂对罗丹明B和甲基橙的降解率显著提高[27].Ma等从理论上叙述了S的掺杂原理，S掺杂进g-C3N4采取取代式，优先取代边缘的氮原子.Zhang等掺杂I光解产氢，使光波长吸收范围增加到600 nm，且产氢效率明显提高[28].