纯相CaAl4O7∶Tb3+ (Sm3+)的自蔓延燃烧合成及光致发光特性
刘戎;汪涛;姚鑫
【摘 要】用自蔓延燃烧合成(SPCS)技术制备CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+两种荧光材料,并通过X射线衍射(XRD)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)等方法考察两种荧光材料的结构、形貌及光吸收性质.结果表明:SPCS技术可显著降低合成温度;样品的结晶度较好,Tb3+和Sm3+掺杂后,未改变CaAl4 O7的单斜晶系结构与空间特征,但使晶格轻微畸变且使其吸收主峰和吸收带边红移;CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+分别发射特征绿光和粉红光,其激发光谱和发射光谱均呈较精细的结构特征.
【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》
【年(卷),期】2019(057)001
【总页数】5页(P166-170)
【关键词】自蔓延燃烧合成;纯相;光致发光
【作 者】刘戎;汪涛;姚鑫
【作者单位】白城师范学院化学学院,吉林白城137000;江苏大学绿化学与化工技术研究院,江苏镇江212013;江苏大学绿化学与化工技术研究院,江苏镇江212013
【正文语种】中 文
【中图分类】O614.33
稀土发光材料具有节能环保、 显性能好、 寿命长等特点, 已成为节能照明及电子信息产业中的基础材料, 在农业、 环境卫生、 医疗保健及模拟自然光光源等领域应用广泛[1-4]. 目前， 发光效率高与热稳定性好的新型氧化物及复合氧化物稀土发光材料已引起人们广泛关注. 以氧化铝-碱土金属复合氧化物为基质的发光材料具有发光效率高、 化学性质稳定、 猝灭温度高、 耐辐射、 成本较低及无毒、 无污染等优点[5]， 如以Sr2Al6O11,Sr4Al14O25,SrAl2O4和SrAl4O7等SrO-Al2O3体系为基质的蓝发光材料等. 但上述材料多采用传统的固相煅烧法制备, 合成温度较高, 其中以铝酸钙为基质的发光材料, 不易得到纯相产品, 从而影响发光性能. 自蔓延燃烧合成(SPCS)技术具有反应温度低、 时间短等特点, 并能得到纯相产品.
本文采用SPCS技术, 制备纯相绿CaAl4O7∶Tb3+和粉红CaAl4O7∶Sm3+两种铝酸钙发光材料, 并对两种
发光材料的结构、 形貌及荧光光谱特征等进行研究. 结果表明, 该技术使合成温度显著降低, 且两种材料均呈精细的激发光谱与发射光谱结构特征.
1 实 验
Al(NO3)3·9H2O、 Ca(NO3)2·4H2O、 尿素、 浓硝酸均为分析纯; 原料Tb4O7和Sm2O3的质量分数大于99.99%. 按Ca1-xAl4O7∶xTb3+(Sm3+) (0≤x≤0.05)化学计量比, 用电子天平称量反应原料. 将已称量的Tb4O7和Sm2O3分别置于100 mL烧杯中, 先用浓硝酸加热溶解后蒸干, 再加入已称量的Al(NO3)3·9H2O、 Ca(NO3)2·4H2O、 尿素与二次蒸馏水加热溶解, 蒸发至黏稠状. 将其置于500 ℃马弗炉中, 数分钟后, 反应原料迅速燃烧并发出明亮火焰, 燃烧时间约为5～7 min, 最后得到白、 疏松、 多孔、 柔软的蘑菇状前躯体, 将前驱体置于玛瑙研钵中研磨30 min后置于刚玉坩埚, 再置于马弗炉中, 于1 000 ℃煅烧8 h, 得到白粉末状样品.
用Dmax-2200型X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)测量样品的X射线衍射(XRD)谱； 用F4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)在室温下测量样品的激发光谱和发射光谱； 用MX2600型扫描电子显微镜(SEM， 英国Cam Scam公司)观察样品的微观形貌； 用FT-IR360型Fourier变换红外分光光度计(美国Thermo Nicolet Corporation公司)测量样品的红外光谱(FT-IR)； 用TU-1900型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限
责任公司)测量样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS).
2 结果与讨论
2.1 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱
图1 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)
图1为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱. 由图1可见, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+的XRD谱与标准卡片JCPDS PDF#23-1037相符. 在衍射谱中未出现其他类铝酸钙衍射峰, 表明得到的两种样品为单相CaAl4O7结构, 产物纯净. 两种样品的衍射峰纤细且尖锐, 表明其结晶度较高. 用PowderX[6]软件对衍射谱进行平滑、 扣除背底、 分离Cu靶的Kα2线衍射峰、 寻峰以及对各衍射峰进行指标化处理, 结果表明, CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)晶胞为单斜晶系, 空间为C2/c. 用最小二阶乘法计算晶胞参数, a=12.888 3(4), b=8.887 6(2), c=5.445 1(3), β=106.926 4(6), Z=1. 两种样品的晶胞参数与CaAl4O7(a=12.888, b=8.888, c=5.443, β=106.93)略有差异, 这可能是由于少量Tb3+(Sm3+)进入晶格取代Ca2+而引起晶格轻微畸变所致.
2.2 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱
图2为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱, 与CaAl4O7的结果[7]基本一致. 凝聚态与孤立态AlO4多面体的红外光谱吸收带分别位于900～700 cm-1和800～650 cm-1处, 凝聚态与孤立态的AlO6多面体红外光谱吸收带分别位于680～500 cm-1和530～400 cm-1处[8]. 因此, 图2中位于800 cm-1处的宽带强吸收峰来自于AlO4的伸缩振动, 该宽带由850.50,775.28(773.35) cm-1两个吸收峰组成, 表明样品晶格中有两种AlO4四面体结构, 与CaAl4O7晶胞中存在两种不同AlO4四面体结构一致[9]. 由于CaAl4O7晶胞中不含AlO6八面体结构, 且Ca3Al2O6,Ca12Al14O33,CaAl12O19,CaAl4O7,CaAl2O4等多铝酸钙在400～600 cm-1处均呈两组强吸收[7], 因此570.8 (570.8),536.1(538.0),472.4(466.7),441.6(441.6),420.4(424.2) cm-1应归属于CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)中Al—O键的特征振动吸收.
2.3 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱
图3为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱. 由图3可见, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+在220～340 nm处呈较强的紫外光吸收特征. CaAl4O7的吸收峰和吸收边分别位于263,353 nm处, 在CaAl4O7中掺杂Tb3+和Sm3+后, CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的吸收主峰均红移了3 nm, 位于266 nm处； CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的吸收带边分别红移了4,10 nm, 分别位于357,363 nm处. 这种光吸收性质的变化可能是由于Tb3+和Sm3+掺杂而引起CaAl4O7晶格轻微畸变所致.
图2 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)
图3 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱Fig.3 UV-Vis DRS of CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)
2.4 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的微观形貌
图4为CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+不同放大倍数的SEM照片. 由图4(A)，(C)可见, 两种样品均呈不规则、 多孔、 几微米到几十微米的颗粒团聚态, 这可能是由于样品经长时间高温煅烧所致. 由图4(B)，(D)可见, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+均呈明显的蜂窝状分布, 由几微米的晶体颗粒粘连组成, 表面光滑, 结晶效果较好. 在样品制备过程中, 尿素在自蔓延燃烧时放出大量气体, 破坏块状结构形成, 使晶核成长方向按表面能较低的球形生长, 样品出现大量孔洞, 同时其边缘圆润. 由于样品形貌在一定程度上会影响发光性能, 因此球形有利于增强发光强度.怎样合成照片
图4 CaAl4O7∶Tb3+(A),(B)和CaAl4O7∶Sm3+(C),(D)的SEM照片Fig.4 SEM images of CaAl4O7∶Tb3+(A),(B) and CaAl4O7∶Sm3+(C),(D)
2.5 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的发光性能
图5 掺杂量对CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)发光强度的影响Fig.5 Effects of doping amount on luminous  intensity of CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)
图5为稀土掺杂量对CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)发光强度的影响. 由图5可见, 随着Tb3+和Sm3+掺杂量的增加, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+的发光强度先增大后减小, 当Tb3+和Sm3+的掺杂摩尔分数为2%时, 两种样品具有最强的发光强度, 这是由于过量的稀土离子可能会引起荧光猝灭现象, 从而导致发光强度降低.
图6为CaAl4O7∶Tb3+的激发光谱(λem=545 nm)和发射光谱(λex=375 nm). 由于Tb3+的4f7组态具有半充满稳定电子构型, 仅需较低的能量即可激发, 激发带一般由f→f和f→d跃迁两部分组成. 因此, 由激发光谱可见, 位于短波220～315 nm处的两组激发带对应于Tb3+的4f8→4f75d1跃迁吸收, 位于320～400 nm处的激发带对应于f→f跃迁吸收. 根据能级数据可初步计算出不同吸收峰对应的能级跃迁[10], 位于370,354,344,322 nm处的吸收峰可能分别归属于7F6→5L10,(5D2,5G4,5L9),(5G3,5L8,5L7),5D0的能级跃迁吸收. 由发射光谱可见, Tb3+常见的线状发射峰不明显, 呈宽带状分布, 与其他常见荧光材料不同[11]. 位于495,548,589,622,677 nm处的发射峰来自于5D4→7FJ(J=6,5,4,3,0)的能级跃迁, 由于涉及到跃迁的J值较大, 晶体场会将这些能级劈裂成支项能级. 为了消除Tb3+的宇称禁戒, 与4f组态混入的相反宇称能级不是电荷迁移带, 而是自身处于更低能级的4f75d1能级, 由于Tb3+的5D4→7F6电偶极跃迁发射受配体环境的影响不如Eu3+的5D0→7F2电偶极跃
迁敏感[12], 因此发射光谱中5D4→7F5磁偶极跃迁最强, 使样品在紫外光激发下呈绿. 此外, 在456 nm发射带出现较强的发射峰来自于更高激发态的5D3→7FJ能级跃迁, 表明5D3和5D4能级间未发生交叉驰豫作用, 不存在Tb3+(5D3)→Tb3+(5D4)的能量传递作用.