分析仪器
２０１４年第４期
作者简介：李思睿，女，１９８２年出生，硕士，工程师，主要从事仪器分析工作。
张翰的眼睛李思睿 张 颖
（中国石化北京化工研究院，北京１０００１３）
摘 要：建立了气相谱－脉冲放电氦离子化检测器（ＧＣ－ＰＤＨＩＤ）测定乙烯、丙烯样品中痕量一氧化碳和氢气的方法。对谱柱、柱温、进样方式等条件进行了优化。采用外标法定量，在一氧化碳和氢气浓度分别为１２μＬ／ｍ３～３９０μＬ／ｍ３和５２μＬ／ｍ３～８００μＬ／ｍ３的范围内时，标准曲线Ｒ２均大于０畅９９，一氧化碳和氢气检出限分别为７畅６μＬ／ｍ３和８畅６μＬ／ｍ３。实验结果表明，样品加标回收率在９４畅７４％～１１０畅２％之间，相对标准偏差为０畅３２％～２畅８３％，样品分析周期为１５ｍｉｎ。该方法分离效果好，具有良好的重复性和准确度，检出限低。本方法适用于乙烯、
丙烯中痕量一氧化碳和氢气的检测。
关键词：ＧＣ－ＰＤＨＩＤ；一氧化碳；氢气；乙烯；丙烯ＤＯＩ：１０畅３９３６／ｊ畅ｉｓｓｎ畅１００１－２３２ｘ畅２０１４畅０４畅０１２
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄｐｒｏｐｙｌｅｎｅｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｐｌｕｓｅｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｅｔｅｃｔｏｒ．ＬｉＳｉｒｕｉ，ＺｈａｎｇＹｉｎｇ．（ＳＩＮＯＰＥＣＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｉｎｂｏｔｈｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｂｙＧＣ‐ＰＤＨＩＤ畅Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｌｕｍｎ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｄｅｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ畅Ｗｉｔｈｔｈｅｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ，ｇｏｏｄｌｉｎｅａｒｒｅｌａ‐
ｔｉｏｎｓｈｉｐｓ（Ｒ２＞０畅９９）ｗｈｉｃｈｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ１２μＬ／ｍ３ｔｏ３９０μＬ／ｍ３（ＣＯ）ａｎｄ５２μＬ／ｍ３ｔｏ８００μＬ／ｍ３
（Ｈ２）
ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｗｅｒｅ７畅６μＬ／ｍ３
（ＣＯ）ａｎｄ８畅６μＬ／ｍ３
（Ｈ２），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉ‐
ｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｔｒａｃｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗｅｒｅｂｅｔｗｅｅｎ９４畅７４％ａｎｄ１１０畅２％，ｔｈｅＲＳＤｓｗｅｒｅｂｅｔｗｅｅｎ０畅３２％ａｎｄ２畅８３％，ａｎｄｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｃｏｍｐｌｅｔｅｄｗｉｔｈｉｎ１５ｍｉｎ畅Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ｗｈｉｃｈｉｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｎｄｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄｐｒｏｐｙｌｅｎｅ畅
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＧＣ‐ＰＤＨＩＤ；ｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
乙烯、丙烯是现代化学工业的基本有机原料，二者在国民经济中占有重要地位，主要用于生产聚
乙烯、聚丙烯等塑料产品［１］
。制取乙烯、丙烯的传统工艺路线是通过石脑油裂解，裂解产品为富含乙烯、丙烯和其他杂质的复杂混合物，其中就包括一氧化碳和氢气。乙烯、丙烯中的一氧化碳能进入聚合链中，影响催化剂的定向能力，使聚合链终止，降低催化剂的活性，并使产品中灰分成分增加，当其
含量超过３０×１０－９
体积分数时会大大降低主催化剂的活性，影响聚合反应的进行［２，３］
。同样，若乙烯、丙烯中的氢含量超标，会造成乙烯、丙烯产品稳定性变差，影响下游装置的正常运行，造成生产波动，甚至停车［４］。因此在乙烯、丙烯的生产过程和产品中都需测定和控制这两种杂质的含量。目前现有的测定一氧化碳和氢气的方法大多是采用热导
检测器［４‐６］或带有镍转化炉的氢火焰检测器［７‐９］
进行分析，且检出限相对较高，采用配有脉冲放电氦离子化检测器的气相谱对乙烯、丙烯中的痕量一氧
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王佳怡个人资料 ２０１４年第４期霍震霆妻子
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化碳和氢的分析方法还未见报道。
脉冲放电氦离子化检测器（ＰＤＨＩＤ）是利用氦中稳定的，低功率脉冲放电作电离源，使被测组分电离产生信号。它是非破坏性的浓度型检测器，能高灵敏的同时检测Ｈ２、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ等永久性气体和多种挥发性有机化合物［１０］
，在环境分析［１１］、石油化工［１２］、半导体［１３］工业等领域有着非常重要的作用，尤其特别适用于含有痕量杂质样品的分析。本实验建立了一种操作方便、简单快速的测定乙烯、丙烯产品中痕量一氧化碳和氢气的气相谱法，并用此方法分析了含有一氧化碳和氢气的乙烯、丙烯的标准样品和实际样品，考察了该方法的重复性和准确性，并确定了该方法的最低检出限。
１ 实验部分
１畅１ 仪器与试剂
气相谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０气相谱，配有十通气体进样阀和进样反吹装置，带有ＰＤＨＩＤ（脉冲放电氦离子化检测器）及ＶＩＣＩ载气纯化系统，柱箱配有液氮冷却入口；Ｅｎｔｅｃｈ４６００Ａ动态气体稀释仪；ＷａｓｓｏｎＫｍ３Ｓ填充柱预柱（柱长２２ｉｎ畅，外径１／１６ｉｎ畅）；ＷａｓｓｏｎＫＣ０６３毛细管谱柱（柱长３０ｍ，孔径５３０μｍ）。
一氧化碳和氢气混合标准气体Ａ：其中一氧化
碳浓度为０畅３９ｍＬ／ｍ３，氢气浓度为０畅８０ｍＬ／ｍ３，底气为乙烯（购于空气产品公司）；一氧化碳标准气体
Ｂ：一氧化碳浓度为１畅９９ｍＬ／ｍ３
，底气为丙烯（购于
北京华元化工气体有限公司）；氢气标准气体Ｃ：氢
气浓度为１畅０９ｍＬ／ｍ３
，
底气为丙烯（购于北京氦普气体工业有限公司）；超高纯氦气（载气）：纯度≥９９畅９９９９％（体积分数）。１畅２ 谱分析条件
谱分析条件为：阀箱温度５０℃，载气流量１０畅０ｍＬ／ｍｉｎ；柱温初始温度－３０℃，保持２ｍｉｎ，升温速率２０℃／ｍｉｎ，柱温终温１５０℃，保持５ｍｉｎ，后运行温度２５０℃，后运行时间１０ｍｉｎ；检测器温度２００℃；进样体积０畅７５ｍＬ，不分流模式进样。
２ 结果与讨论
２畅１ 实验条件的优化
２畅１畅１ 谱柱的选择
选用ＷａｓｓｏｎＫｍ３Ｓ柱作为预分离柱，将一氧化碳和氢气等较轻组分与其他重组分分离，然后将重组分反吹出去，样品中的较轻组分进入ＷａｓｓｏｎＫＣ０６３分析柱进行分离，可以实现很好的分离效果。采用此方法对一氧化碳和氢气混合标准气体Ａ进行分离，分离后的谱图见图
１。
图１ 优化谱条件后得到的一氧化碳与氢气混合标准气体的ＧＣ谱图
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２畅１畅２ 谱柱初温的选择
实验中，为了选择最佳分离条件，尝试了若干个谱柱初温。当谱柱初温在３０℃以上时，一氧化碳峰出现拖尾，会严重影响定量的准确性及检出限。通过实验进行优化后，选择了将液氮注入气相谱柱箱的方式，将谱柱初始温度降至－３０℃，此时一氧化碳峰对称性良好，拖尾现象消失，有利于准确定量。
２畅１畅３ 后运行程序的选择
本方法主要针对的是痕量一氧化碳和氢气的检测。在实际样品测试时，多次进样会造成少量的待测物在谱柱内滞留，对于痕量测试，容易造成定量结果不准确。因此，经过优化，样品分析结束后，方法增加了一个温度为２５０℃，持续１０ｍｉｎ的后运行程序，以便将谱柱中的残留物烘烤出去。２畅２ 气体标准样品底气的选择
大部分的气体标准样品都是以氮气为底气，但是由于脉冲放电氦离子化检测器对氮气有响应，若以氮气为底气，氮气会进入分析柱中，对一氧化碳和氢气的测定结果造成干扰。而若采用乙烯或丙烯作为标样的底气，底气乙烯或丙烯可以通过预柱去除，不会影响一氧化碳和氢气的准确测定，实验选择了乙烯作为气体标准样品的底气。
２畅３ 汽化装置
本实验的测定对象为工业用聚合级的乙烯和丙烯产品，通常乙烯和丙烯产品以液体状态保存于钢瓶中。乙烯沸点为－１０３畅９℃，因此液态的乙烯常压下非常容易汽化，通常直接连接气体进样阀即可气体进样，不需连接汽化装置。而采用气体进样时，丙烯试样则须先连接汽化装置，然后连接气体进样阀。常用的液态烯烃汽化装置有闪蒸汽化装置、水浴汽化装置和小量液态试样完全汽化装置等［１４，１５］
教师面试技巧，本实验选择了常用的闪蒸汽化装置对液态丙烯进行汽化后再进样，以保证进入谱仪的气体丙烯试样与被汽化的液体丙烯试样的组成一致。２畅４ 线性关系与检出限
以一氧化碳和氢气的混合标准气体为样气，不含一氧化碳和氢气的纯乙烯气为稀释气，采用动态稀释的方式，配制不同浓度的样品标准气体，制作一氧化碳和氢气的定量外标曲线。以被测物峰高与噪声基线平均峰高Ｓ／Ｎ＞２畅５为定性检出限，以被测物峰高与噪声基线平均峰高Ｓ／Ｎ＞５畅０为定
手工制作足球量检出限。如表１所示，两种被测物的回归方程线性
关系良好，相关系数Ｒ２
均大于０畅９９；一氧化碳和氢气的定量检出限分别为７畅６μＬ／ｍ３和８畅６μＬ／ｍ３
，定
性检出限分别为３畅８μＬ／ｍ３和４畅３μＬ／ｍ３
。
表１ 回归方程及线性相关系数
μＬ／ｍ
天公打一成语３
目标物回归方程相关系数（Ｒ２）定量检出限ＬＱＬ（Ｓ／Ｎ≥５畅０）
定性检出限ＬＤＬ（Ｓ／Ｎ≥２畅５）
ＣＯｙ＝１４２６畅５ｘ－１２畅１１
０畅９９７７畅６３畅８Ｈ２
ｙ＝７１４畅６８ｘ－１０畅０４
０畅９９６
８畅６
４畅３
２畅５ 精密度与回收率实验
采用不同浓度的乙烯、丙烯中的一氧化碳和氢气标准气体进行回收率试验，验证此方法的准确度。如表２所示，试验结果表明，乙烯中一氧化碳和
氢气的回收率分别为１０２畅０％和１０８畅３％，丙烯中一
氧化碳和氢气的回收率分别为１１０畅２％和９４畅７４％，样品重复测定５次的相对标准偏差均小于５畅０％，可以满足定量分析的要求。
表２ 回收率与相对标准偏差（ｎ＝５）
样品目标物添加浓度（μＬ／ｍ３）测定浓度（μＬ／ｍ３）回收率（％）ＲＳＤ
（％）乙烯
一氧化碳４９５０１０２畅０２畅８３氢气１２０１３０１０８畅３１畅５６丙烯
一氧化碳１９９０２１９２１１０畅２０畅３６氢气
１０９０
１０３２
９４畅７４
０畅３２
４
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２畅６ 实际样品的定量分析
采用１畅２中的气相谱分析条件分析乙烯实际样品Ａ和丙烯实际样品Ｂ，得到结果如表３所示。结果表明，此方法可以对乙烯、丙烯样品中的痕量一氧化碳和氢气进行定量分析。
表３ 实际试样的测定结果（ｎ＝３）
样品ＡＢ
ＣＯ
（μＬ／ｍ３）
＜７畅６＜７畅６
Ｈ２
（μＬ／ｍ３）
４２畅０３１４５畅５８
３ 结论
采用配有脉冲放电氦离子化检测器的气相谱建立了分析乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氢气的分析方法。实验结果表明，采用此方法对乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氢气进行定量分析，方法回收率在９４畅７４％～１１０畅２％之间，样品重复测定５次的相对标准偏差均小于５畅０％，一氧化碳和氢气的定量检出限分别为７畅６μＬ／ｍ３和８畅６μＬ／ｍ３。该方法操作简便，定量检出限低，是乙烯、丙烯产品中一氧化碳和氢气测定的理想方法。
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刊）：１５９‐１６１畅
收稿日期：２０１３１２２０
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气相谱-脉冲放电氦离子化检测器分析乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氢气
作者：李思睿， 张颖， Li Sirui， Zhang Ying
作者单位：中国石化北京化工研究院，北京,100013
刊名：
分析仪器
英文刊名：Analytical Instrumentation
年，卷(期)：2014(4)
本文链接：d.g.wanfangdata/Periodical_fxyq201404014.aspx
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