贵金属
PRECIOUS METALS
1999年 第1期 No.1 1999
金合金电镀的发展
Development of Gold-Alloy Plating
郭珊云　周光月　陈志全　郑恩华　胡　劲
Guo Shanyun,Zhou Guangyue,Chen Zhiquan,Zheng Enhua,Hu Jin
(昆明贵金属研究所，中国昆明650221)
(Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650221,China)
摘　要　介绍几种金基合金电镀的发展历程，比较几种镀液的性能特点并讨论几种金合金电镀的现况及未来的发展趋势。
Abstract　 The paper introduced the development of several gold-alloy plating,compared the character of several plating baths,and discussed present situation and development tendency for several gold-alloy plating.
关键词　金，合金，电镀
Keywords　Gold,Alloy,Plating
1　前　言
  现代工业和科学技术的飞速发展，单金属镀层已难以满足某些高可靠特殊应用场合对材料表面的性能要求。而二元、三元或多元合金镀层具有更佳特性，因此，金合金电镀的研究较纯金电镀更为活跃，这不仅增加了镀层的花品种，而且提高了镀层材料使用的可靠性。19世纪中叶，人们已陆续对合金电镀进行了较系统的研究。最早得到的便是以金、银为主的贵金属合金镀层。由于金镀层具有瑰丽的泽及良好的导电性，低而稳定的接触电阻，良好的可焊性以及高抗腐蚀性而广泛地应用于首饰、钟表、工艺品以及电子元器件中。但由于纯金镀层硬度低、耐磨性较差，所以不适用于许多要求耐磨的电接触器及装饰防护性应用场合。另外，由于金价昂贵，使得纯金镀层的应用受到了一定的限制〔1〕。于
是，代金及金合金镀层成为了电子电镀的研究热门。镀金是电子工业用金中的主要部分，如1990年世界电子工业用金为142800kg，其中就有110000kg金用于电镀〔2〕，市场金价的上涨总会推动电子电镀节金代金的研究步伐。
2　金合金镀层的性能
  在电镀方面人们对金合金电镀的研究已越来越感兴趣，这是由于金合金不但具有各种不同泽的装饰效果，还因为它有纯金镀层难以达到的一些性能。
2.1　金合金镀层泽与合金成份的关系〔5〕：
金合金镀层的泽随着合金成分的增加而变化，为现代的高档装饰行业提供了可选择的不同泽的镀层(见表①)。
表①
合  　金
变化组分
镀层泽变化
Au-Cu
Cu增加
金黄→浅红→红
Au-Ni
Ni增加
金黄→淡黄→白
Au-Co
Co增加
金黄→桔黄→绿
Au-Cd
Cd增加
黄→绿
Au-Ag
Au增加
黄→绿
Au-Bi
Bi增加
黄→紫
Au-Pd
Pd增加
黄→淡黄
Au-Cu-Cd
Cu增加
金黄→红
制药工程专业就业方向
Cd增加
金黄→白
2.2　金合金镀层与纯金镀层的性能比较：
由表②可看出，微量的添加元素(如Co、Ni)虽然增加了镀层的电阻率，但对接触电阻几乎没有什么影响。而Au-Cu-Cd镀层最引人注意的是它有很大的硬度，是纯金镀层的4～5倍。Co、Ni等的加入使得金与它们产生共沉积。另外，与金共沉积的还有镀液中的有机物，它们也可能是从氰化聚合物衍生而来的，在金层中充当润滑剂的作用，使镀层本身的性能发生了改变，这些与金共沉积的物质在一定程度上减少了金镀层相互接触而引起粘连的可能性。电镀而得的金合金镀层与传统冶金法所得到的合金是完全不同的，沉积的金合金晶粒是亚微米级的，用光学方法很难分辨，有较高的硬度值。单就Co、Ni金合金来说，夹裹存在的有机物与经氰化聚合的金合金沉积可以得到一个层状机构〔2〕。
表②
镀  　层
Au，%
硬度，Hv0.025
电阻率，μΩ.cm
接触电阻，mΩ
纯金
100
40～90
2.4
0.3
Au-Co
99.5
120～250
15.0
0.6
Au-Ni
99.3
160～200
11.0
0.3
Au-Cu-Cd
72
250～370
10.7～15.0
<10
3　金合金镀液的发展
3.1　Au-Co合金：
这种镀层主要用于集成电路电接点、印制电路板等耐磨件。首次提出金钴光亮合金配方的是Rinker和Duva〔6〕，主要用作装饰性的光亮合金防护层，其配方如表③。该镀液在29～35℃进行电镀，pH控制在3.2～4.0，可用柠檬酸或磷酸来调节，电流密度在0.8～2A/dm2。此种镀液的电流效率很低，只达到30%。从外观上来说，只有沉积层很薄时才会有全光亮效果，而当厚度超过3μm时，就会观察到类似高电流密度下所能看到的“烧焦”的现象。如果糟液中没有加入合金元素以外的其它添加剂，电镀过程中就易因析氢而导致阴极效率很低。
  为了获得至少5μm以上厚度的光亮镀层，人们又对影响镀层性质的因素进行了大量的研究，发现辅助添加剂是影响镀层光亮度及内应力的一个关键因素。如在Au-Co合金镀液中加入了硫酸铟，可以很显著地提高合金镀层的光亮度，而不会增加镀层的脆性。镀液中加入络合剂会降低电流效率，但在同等镀层厚度下，却不影响镀层硬度及光亮度。表④是加了铟以后用于珠宝首饰的光亮Au-Co镀层配方，这种类型的电镀液使用寿命很长〔7〕。
表③
镀液主要成分
含量，g/L
Au(以形式)
4～12
柠檬酸
20～70
柠檬酸钾
50～90
Co(以硫酸盐形式)
1～3
表④
镀液主要成分
含量，g/L
Au(以形式)
6
柠檬酸
25
柠檬酸钾
80
硫酸钴
9
EDTA钠盐
15
In(以硫酸盐形式)
0.4
pH(用磷酸调节)
3.2
 
几种常用的Au-Co合金镀液配方及工艺条件见表⑤、表⑥、表⑦和表⑧。pH值8～13的碱性镀液比酸性镀液的镀层光泽好，电流效率高，镀层也较耐磨，但由于腐蚀性强而不适用于电子元器件，特别是印刷电路板电镀，也因剧毒性而使它的应用受到制约。
所以随着电镀工艺的发展，低氰和无氰体系的Au-Co合金镀液已渐渐取代剧毒镀液。如EDTA体系(表⑧)、焦磷酸盐体系(表⑤)以及无氰的亚硫酸盐体系(表⑦)等，但这些体系的溶液稳定性还有待于进一步提高。
表⑤
诺贝尔文学奖中国
镀液成分及工艺条件
含量，g/L
Au(以形式)
0.01～4.0
焦磷酸钴钾
1.3～4.0
酒石酸钾钠
50
焦磷酸钾
100
pH
7～8
电流密度(A/dm2）
0.5
温度(℃)
50
表⑥
镀液成分及工艺条件
含量，g/L
Au(以形式)
8.0
Co(以氰化钴钾形式)
<1.0
硫酸二氢钾
120
pH
4.3～5.0
表⑦
镀液成分及工艺条件
含量，g/L
亚硫酸金钾
1～30
硫酸钴
0.5～5.0
亚硫酸钠
40～150
缓冲剂
5～150
pH
>8.0
电流密度(A/dm2）
0.1～5.0
温度(℃)
50
表⑧
镀液成分及工艺条件
含量，g/L
Au(以形式)
10.0
EDTA-Co
105
柠檬酸钾
少量
EDTA钠盐
100
氨基硫酚
少量
pH
4.5～5.0
D.Rajhenbah及其同仁〔8〕公布了1种用于印刷电路板的镀层耐磨性能良好的Au-Co镀液配方，其中主要含有、柠檬酸和1种钴盐。此镀液可用于高速电镀，电流密度10～50A/dm火烧赤壁2，槽液以0.35～2.5m/s的流速流动。Raub和同事们还发现〔9〕，合金元素如Co、Fe、Ni在少于5%时，激光电镀可以使镀层硬化。物理沉积技术也是电镀发展的趋势之一。脉冲镀金合金，是近年来发展较快的使镀层细化的方法。如Stimetz〔10〕就曾报道了Au-Co合金中脉冲电流对硬化镀层的影响，发现脉冲电镀与普通直流电镀相比不但增加了合金镀层中的Co含量，而且还很显著改变了镀层的显微硬度。

3.2　Au-Ni合金：
这种合金镀层硬度高、耐磨性好，可用于接插件、印制板插头及触点等耐磨件的电镀。它与Au-Co镀层的性能比较见表⑨(表中数据摘自美国乐思金属工业公司报告)。由表也可看出合金元素的含量对镀层硬度、耐磨性以及耐热性影响相当大，Au-Ni与Au-Co合金体系相似。在发展初期，因它们的槽液体系都是在很高的pH值(碱性氰化槽)和相对较高的温度下操作(60～80℃)，所以不适合用于电子器件电镀，而是更多地用于装饰领域，它的典型配方如表⑩〔11〕。此类槽液的操作温度是60～65℃，电流密度喝汤容易胖还是吃肉容易胖0.3～1A/dm2，电流效率高、镀层光亮、硬度高、抗磨耗性好。微量镍与金的共沉积并不会影响到镀层的泽而只会影响到镀层的光亮度。Co的加入只起了一个“催化”作用，而不直接进入镀层。这种槽液的缺点是剧毒，配制过程比较麻烦，镀液还必须进行预处理。在此基础上发展了弱酸性微氰镀液，可广泛地应用电器元件电镀，其典型配方如表。Au-Co合金镀液的研究与Au-Co合金一样，向低(无)氰、低(无)毒、稳定和性能优良镀层的方向发展。如1986年的德国专利报道的Au-Ni合金配方，该槽液用于电子器件的高速电镀。其配方的主要参数如表。该镀液可长期循环使用、稳定性好。当合金镀层中的Ni含量为2%时镀层金黄光亮、无裂纹、无孔、抗腐蚀、硬度高，与基底有很好的结合力。在电接点材料上，当电流密度为10A/dm2时，沉积速度可达80μm/h。美国还研究了1种不含柠檬酸盐的Au-Ni高速镀液，槽液中含有
苹果酸和甲酸。周期性的反向电流对镀层的影响也进行了研究。此期间还有许多篇文献也提到了Au-Ni合金。
表⑨
镀层
Au，%
硬度，Hv
耐磨性，次
应力，MPa
抗H2S、SO2试验
Au-Co
99.8
≈190
1800
+240
好
Au-Ni
80
≈350
2700
-7
差
表⑩
镀液成分
含量，g/L
Au(以形式)
3～5
Ni(以形式)
1～2
Se
1～2ppm
游离的
10～35
磷酸盐(钾盐)
40～70
碳酸盐(钾盐)
10～25
润湿剂
2～5ml/L
表
镀液成分及工艺条件
含量，g/L
Au(以形式)
8
Ni(以镍形式)
0.5
柠檬酸
100
氢氧化钾
40
pH值
3～6
操作温度，℃
15～35
电流密度，A/dm2
0.5～1.5
表
镀液成分及工艺条件
含量，g/L
Au(以形式)
14
Ni(以柠檬酸镍钾形式)
0.6
氮川三乙酸镍
1.9
柠檬酸氢钾
100
pH值
4.0
徐良汪苏泷后会无期
3.3　Au-Cu-Cd合金：
这类合金最初用于装饰和首饰行业。在镀层较厚时，镀层光亮平整。16世纪，拉美国家对淡金的需求很大，18K的Au-Cu合金可用电沉积的方法获得，该镀层与冶金法制备的Au-Cu合金有相似的颜。当时Cd是为了产生光亮效果而加入的。最初尝试将Ag作为第三合金元素加入，但几乎没有几种镀液能在中性pH下工作，槽液控制较为困难，而且所得镀层的颜不太象冶金法所得到的合金。而当Cd代替了Ag后效果却大不相同了。最初Cd络合物的浓度是50～80ppm，Au的浓度一般约为lg/L，Cu的浓度则在4～8g/L〔2〕。pH必须控制在10～10.5，游离所起的作用不是很清楚，最大极限浓度被人为地定在了8～10g/L，电流密度不高于0.4A/dm2，操作温度60～90℃。这种镀液所得的镀层在厚度达到15～20μm时才达到光亮。随着镀液的发展，它们的操作和维护条件已能较易控制。但游离浓度必须大约为金属铜的一半。此后又发展了无氰Au-Cu-Cd电镀，使用了如EDTA、DPTA、NTA(氮川三乙酸)及其它一些螯合剂。最近由昆明贵金属研究所研制的新型无氰亚硫酸盐体系〔12〕，溶液无毒，且较稳定，Au-Cu-Cd的3个组分可随需要按比例添加。该种合金发展至今已不局限用于装饰行业，它优良的耐磨性、很高的硬度和优良的电性能使得这种镀层受到了很大的重视，目前正用于国防装备上并已达到很好的效果。它的基本配方如表。
表
镀液成分及工艺条件
周扬青的家世怎么样
含量，g/L
Au
10～30
Cu
0.5～3
Cd
0.2～2
亚硫酸钠
100～200
磷酸氢二钾
15～25
络合剂
5～14
pH值
>8
电流密度A/dm2
0.3～1
温度，℃
30～70