(10)申请公布号 (43)申请公布日 2015.01.28
C N  104312013
A (21)申请号 201410510943.9
(22)申请日 2014.09.29
C08L 23/16(2006.01)
C08K 13/02(2006.01)
C08K 5/098(2006.01)
C08K 5/103(2006.01)
C08K 5/526(2006.01)
C08F 210/06(2006.01)
C08F 210/02(2006.01)C08F 2/00(2006.01)B29B 9/06(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
75寸电视长宽多少厘米
22号
(72)发明人易志勤  梁胜彪  郑士录  梁平
张玮  李伟  陈仕兵  黄艳芳
姜武会  梁志斌  张飘凌
(74)专利代理机构广州知友专利商标代理有限
公司 44104
代理人刘小敏  马赟斋
(54)发明名称
采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯
材料及其方法
(57)摘要
本发明公开了一种采用氢调法生产的高流动
高抗冲透明聚丙烯材料，乙烯含量为3.0~4.0%，
熔体流动速率≥35g/10min ，雾度小于9%，简支梁
缺口冲击强度6.0~6.5KJ/m 2。本发明还公开采用
氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方
法。该聚丙烯材料的透明度高、光泽性好、不发黄、
无气味，并且具有良好的冲击性，可以替代降解法
生产的高流动高抗冲透明聚丙烯。
杨坤丁丁
(51)Int.Cl.权利要求书2页  说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页  说明书5页(10)申请公布号CN 104312013 A
1. 一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，乙烯含量为3.0~4.0%，熔体流动速率≥35g/10min，雾度小于9%，简支梁缺口冲击强度6.0~6.5KJ/m2，由以下制备方法制得：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管反应器内乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2、熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯粉料；
(2) 往所述无规共聚聚丙烯粉料中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动高抗冲聚丙烯材料。
2. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤(1)的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为35～41g/10min。
3. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.1～0.20%，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕1~3比例复合的复合物，所述酚类抗氧剂为3-（3,5双特丁基-4-羟基环己基）丙酸酯，所述磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。
4. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述吸酸剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
5. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂。
6. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述透明剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.15～0.3%，所述透明剂为山梨醇类成核剂。
7. 一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2、熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯；
(2) 往所述无规共聚聚丙烯中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动高抗冲聚丙烯材料。
8. 根据权利要求7所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，先将
抗氧剂、吸酸剂和透明剂混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料，再与无规共聚聚丙烯混合、挤出造粒。
9. 根据权利要求7所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，步骤(1)中的所述催化剂为第四代Z-N催化剂。
10. 根据权利要求7所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述外给电子体为环己基-甲基-二甲氧基硅烷；步骤(2)中，所
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述抗氧剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.1～0.20%，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕1~3比例复合的复合物，所述酚类抗氧剂为3-（3,5双特丁基-4-羟基环己基）丙酸酯，所述磷酸酯类抗氧剂采用三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯；所述吸酸剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述吸酸剂为硬脂酸钙；所述润滑剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂；所述透明剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.15～0.3%，所述透明剂为山梨醇类成核剂。
采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料及其方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯材料，尤其涉及采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料。本发明还涉及了采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法。
背景技术
[0002] 随着成型设备和技术的进步，具有更高流动性的透明无规共聚聚丙烯产品（MFR≥35g/10min）成为市场新的需求。高流动高抗冲透明聚丙烯在制品加工生产过程中可以降低加工温度、注射压力，而且充模速度快，从而降低能耗，可缩短生产周期，提高产量；同时可降低产品的壁厚，减少产品翘曲和废品率，更适合薄壁注塑成型。
[0003] 目前，高流动高抗冲透明聚丙烯主要采用两种方式生产，一种是利用可控流变技术来实现，即降解法。国内生产的高流动透明无规共聚聚丙烯（MFR≥35g/10min）都采用这种方法法，即先合成低熔体流动速率的基础树脂，然后在造粒阶段中加入流变母粒降解以提高最终产品的流动性。该方法的缺点是：①需加入过氧化物，增加了生产成本；②由于过氧化物加入均匀性不易控，因而产品性能波动较大；③过氧化物的残存会带来制品的异味，发黄等不良后果。因此，降解法生产的产品的流动性不稳定、气味大、易发黄、冲击性能差，最终产品很难满足食品包装材料要求。
[0004] 另一种是采用新的催化剂体系及改进的聚合工艺，在环管反应器内通过加入氢气调节直接合成高流动高抗冲透明聚丙烯，即氢调法。目前，氢调法主要用于制备中、低熔体流动速率聚丙烯，并不
用于制备高熔体流动速率聚丙烯。这是因为，在环管工艺聚丙烯装置上直接聚合生产高熔指抗冲聚丙烯需要加入大量的氢气，会造成以下影响：1．造成反应器轴流操作的大幅度震动，影响装置稳定动转。
[0005] 2．高浓度氢气量对环管反应的要求提高，控制不好容易出现循环泵汽蚀等情况，造成装置的非计划停工。
[0006] 3．在高浓度氢气量和高乙烯含量下生产高乙烯含量和高熔融指数的聚合物，容易产生大量的无规共聚物，从而产品粘度较大，容易造成下游出料系统的堵塞，使最终产品的质量产生波动。英文歌排行榜
发明内容
[0007] 本发明的第一个目的是提供一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，该聚丙烯材料的透明度高、光泽性好、不发黄、无气味，并且具有良好的冲击性，可以替代降解法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯。
[0008] 本发明的第二个目的是提供采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法。
[0009] 本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，乙烯含量为3.0~4.0%，熔体流动速率≥35g/10min，雾度小于9%，简支梁缺口冲击强度6.
0~6.5KJ/m2，由以下制备方法制得：
(1)以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管反应器内乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2和熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯粉料；
(2)往所述无规共聚聚丙烯粉料中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动高抗冲聚丙烯材料。
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[0010] 本发明中，用氢调法直接生产高熔体流动高抗冲无规共聚聚丙烯，不可避免地，要在反应中加入大量的氢气和乙烯，以获得高乙烯含量和高熔融指数的聚合物，为减少在反应过程中产生大量高粘度的低分子量乙烯丙烯无规共聚物，将环管反应器内乙烯浓度控制在3.0~4.0%范围内，氢气浓度控制在0.3~0.45%范围内，使高粘度无规物尽可能减少，同时避免反应器轴流操作大幅度震动，保证装置能稳定运转。
[0011] 本发明步骤(1)所得的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为35～41g/10min。[0012] 本发明步骤(1)中，所述的催化剂为第四代Z-N催化剂，该第四代催化剂采用芳香族双酯和硅氧烷的组合，如北京奥达公司的DQC-401，该催化剂具有聚合活性高、立构定向性高、氢调平衡、聚合物等规指数可调的特
点，催化剂粒子破碎少，聚合物细粉含量低。所述的外给电子体可采用环己基-甲基-二甲氧基硅烷（Donor C）。所述抗氧剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.1～0.2%。
[0013] 本发明步骤(2)中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕1~3比例复合的复合物。所述酚类抗氧剂采用3-（3,5双特丁基-4-羟基环己基）丙酸酯(1010)。所述磷酸酯类抗氧剂采用三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯(168)。所述吸酸剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%。所述的吸酸剂可以采用硬脂酸钙。所述润滑剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%。所述的润滑剂可以采用单硬脂酸甘油脂。所述透明剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.15～0.3%。所述透明剂可以采用山梨醇类成核剂。
[0014] 本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2、熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯粉料；
(2)往所述无规共聚聚丙烯粉料中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动
高抗冲聚丙烯材料。
[0015] 本发明所述步骤(2)中，可以先将抗氧剂、吸酸剂和透明剂混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料，再与无规共聚聚丙烯混合、挤出造粒。
[0016] 所述步骤(2)中，造粒温度为195～210℃。
[0017] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明中在丙烯聚合中通过控制H
王希怡 快乐大本营加入量为0.4～0.45%，乙烯加入量为
2
3.0%-
4.0%合成熔体流动速率为≥35g/10min、透明度好、无气味、冲击性能高的无规共聚聚丙烯；再加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂共同挤出造粒，实现最终产品熔体流动速率在