1 高温分散型缓凝剂R55L 研究
缓凝剂R55L 是一种高温缓凝剂，其配制的水泥浆在180 ℃温度范围内，具有稠化时间可调、浆体稳定、稠化时间随温度变化不敏感、加量敏感性低等优点。
bp优途95真的能清积碳吗1.1 高温缓凝剂R55L 合成与结构表征
高温缓凝剂R55L 为AMPS 、IA 等的三元共聚物，是具有一定黏度的淡黄液体。将产品烘干后得到固体粉末，进行相应的结构表征。应用Waters 凝胶谱对R55L 进行分析，样品的数均分子量为2.2×104 g/mol ，重均分子量为9.0×104 g/mol ，分子量分布系数为4.12。
应用Bruker Tensor 27型红外光谱仪对R55L 粉末样品的微观结构进行分析，如图1所示，3 317和3 433 cm -1宽吸收峰为AMPS 中N —H 和O —H 伸缩振动； 2 932 cm -1左右吸收为甲基和亚甲基上C —H 伸缩振动；1 713 cm -1吸收为羧酸上C ＝O 伸缩振动；1 653 cm -1吸收为酰胺基团C ＝O 伸缩振动； 1 533 cm -1吸收为C —S 的伸缩振动；
1 456 cm -1吸收为C —H 的不对称弯曲振动；1 389 cm -1吸收谱带为C —H 对称弯曲振动；1 173 cm -1吸收为羧酸中C —O 的伸缩振动；1 173 cm -1吸收肩峰为酰胺中C —N 的伸缩振动；1 04
2 cm -1吸收为S ＝O 伸缩振动；621 cm -1吸收为S —O 伸缩振动。合成样品的单体都得以体现。另外，1 635～1 620 cm -1无C ＝C 的伸缩振动特征吸收峰，表明单体都充分反应无残余。
毑乸怎么读0 引言
在固井作业中，为了延长水泥浆的塑性可泵时间，保证作业施工的安全，常常根据需要加入足量的缓凝剂。按照缓凝剂的适用温度，可以将其分成低温(<90 ℃)缓凝剂、中温(90～150 ℃)缓凝剂和高温(>150 ℃)缓凝剂三大类。目前，广泛应用于油井水泥的高温缓凝剂早期主要包括有机磷酸(盐)、硼砂(酸)复配物、羟基磷酸(盐)复配物等[1-11]，虽然这些材料廉价易得且具有良好的缓凝作用，但均有对水泥浆性能有一定负面影响，如：强度发展缓慢、存在超缓凝或加量敏感、强分散作用等。
近年来，国内外油化工作者针对性地开展了大量以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)类聚合物为基础的缓凝剂研究，其具有耐温耐盐性能好、产品性能可控、加量敏感性低等优点，凭借其稳定的产品性能，AMPS 类缓凝剂已经成为深井和超深井固井施工首选缓凝剂[12-16]。相较于AMPS 类缓凝剂制备方法以及水泥浆性能的研究，缓凝剂在水泥颗粒表面的作用机理研究较少，对缓凝机理的研究还不够深入，研究缓凝剂与水泥颗粒之间的吸附行为，对设计耐高温水泥浆具有一定的参考价值。
本文首先选用AMPS 以及衣康酸(IA)等为合成单体，通过水溶液聚合，制备一种AMPS 类缓凝剂R55L ，表征了合成产物的结构，评价了其应用性能，并进一步探讨了其缓凝机理。设计的耐高温高密度水泥浆在南海乐东区块进行了现场应用，固井质量达到要求，保证了施工安全。
三星19300基于AMPS共聚物的超高温缓凝剂机理研究与应用
丹美涵(中海油研究总院有限责任公司，北京 100028)
摘要：通过溶液聚合制备一种AMPS 类缓凝剂R55L ，通过GPC 和红外谱表征了该聚合物的分子量及微观结构，利用DSC 等分析手段证实此种缓凝剂可耐温至275 ℃。此聚合物缓凝剂初稠低、过渡时间短、稠化时间可调、加量敏感性低、稠化曲线呈“直角”稠化、属于高温缓凝剂。缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附行为及ζ电位研究表明，缓凝剂吸附未达到饱和时，为线性吸附；当达到饱和吸附后，缓凝剂增加，吸附量不再改变，达到饱和吸附量时的缓凝剂加量为1%。此种高温缓凝剂配置的水泥浆在南海乐东区块进行了现场应用，固井质量达到要求，保证了施工安全。关键词：缓凝剂；稠化时间；分散性；缓凝机理；固井中图分类号：TE25
文献标志码：A
文章编号：1008-4800(2021)16-0090-03脚冻了痒怎么办
DOI:10.19900/jki.ISSN1008-4800.2021.16.037
Mechanism and Application of an AMPS-based High-temperature Retarder
DAN Mei-han (CNOOC Research Institute Company Limited, Beijing 100028, China)
Abstract: AMPS-based retarder R55L was prepared by solution polymerization. By ways of GPC and FT-IR spectrography, the
molecular weight and microstructure of the polymer were characterized. DSC was used to conf i rm that the retarder could withstand temperature up to 275 ℃. The results show that the retarder is a high temperature retarder with the advantages of low initial thickening, short transition time, adjustable thickening time, low dosing sensitivity and “right-angle” thickening curve. Adsorption behavior between retarder and cement particle surface was studied. When the adsorption capacity of retarder does not reach saturation, zeta potential linearly decreases with retarder. When the adsorption capacity of retarder reaches saturation point, where the addition of retarder is 1% BWOC, the amount of adsorption is not changed with the retarder. The cement slurry with retarder R55L has been applied in Ledong block in South China Sea. The cementing quality has met the requirements and ensured safety of cementing operation.Keywords: retarder; thickening time; dispersibility; adsorp
tion mechanism; cementing
表1中，同一温度(160 ℃)下随缓凝剂R55L 加量增加稠化时间基本呈现线性增长；同一缓凝剂R55L 加量(5.5%)下随温度升高，稠化时间变化较小，说明温度敏感性较低；温度升高，增加缓凝剂R55L 加量即可调整得到相应的稠化时间；水泥浆40～100 Bc 过渡时间均小于5 min ，为直角稠化，有利于水泥浆防窜。UCA 测得水泥石静止温度200 ℃下，强度为17.72 MPa ，且强度无衰退，说明缓凝剂不影响水泥石强度。
1.3 高温缓凝剂R55L 对水泥浆流动性的影响
缓凝剂R55L 加入后，下灰时间缩短，说明溶浆速率加快；同时流变读数明显变小，流变性能显著改善。说明缓凝剂R55L 具有较强的分散作用，能提高水泥浆的流动性，改善水泥浆的流变参数。
为进一步考察缓凝剂R55L 对水泥浆流动性的影响，配制G 级水泥净浆，维持水灰比为0.44，在其中分别加入不同加量的R55L ，立刻测定在100、200、300和600 r/min 转速下的水泥浆流变读数，结果汇总于表2。表2中，在R55L 的加量小于0.5%时，水泥浆的流变读数变化较小，当R55L 的加量大于0.5%时，流变读数随着其加量的增加而减小。缓凝剂R55L 对塑性黏度影响不大，当R55L 加入量大于0.75%时，屈服值τ0迅速降低。
屈服值以及黏度变化与分散剂类似[17]，
综上，说明缓凝剂R55L 具有较强的分散作用，能提高水泥浆的流动性，改善水泥浆的流变参数，适合用于高密度水泥浆配浆。
表2 R55L
对水泥浆流动性的影响
0.254757680.031 518.70.504859710.034 518.70.75
4857670.028 519.71.003645550.028 513.51.252737460.028 58.901.50
17
28
40
0.034 5
宋丹丹的婚姻
2.80
注：流变参数为室温测得。
1.4 高温缓凝剂R55L 机理
ζ电位是基于Stern 双电层理论表征分散颗粒的表面电荷的重要手段。ζ电位也能够用来表征外加剂在水泥颗粒表面的吸附情况。应用BEDFordHills DT300型全自动ζ电位分析仪，在维持水灰比为0.44的情况下，采用API 规范配浆后立刻测试水泥颗粒的ζ电位，结果如图3所示。水泥净浆表面携带弱负电荷，其ζ电位为-7.8 mV ，这是因为硅酸钙发生部分水解产生负电性的水化产物。当加入缓凝剂之后，ζ电位负值增大，说明水泥颗粒表面吸附负电性缓凝剂(R55L 属于羧酸类聚合物，其理论
电荷密度为-640 C/g)。当增加缓凝剂加量时(0.25% →1%)， ζ电位几乎线性下降，说明R55L 在水泥颗粒表面的吸附量线
性增加；当加量大于1%时，水泥颗粒的ζ电位维持在-54 mV 左右，说明R55L 在水泥颗粒表面的吸附达到饱和。基于以上结果，认为R55L 在水泥表面的吸附属于典型的吸附行为，遵循一般吸附规律：即在吸附未达到饱和时，为线性吸附；当达到饱和吸附后，增加加量也不会改变吸附量。对于R55L ，其饱和吸附对应加量约为1%。
图1 R55L的红外光谱谱图
应用NETZSCH STA449 F3型热分析仪对R55L 粉末样品进行质量-热量与温度之间关系实验。图2中TG 和DSC 分别表示样品在升温条件下的失重和热量变化的曲线。从TG-DSC 曲线可以看出，温度达到275 ℃时，失重达到6%左右，热分解增速，大于275 ℃时，样品失重再一次加速，300 ℃时失重达
到10%左右，同时出现较大的放热峰。
上述分析表明，R55L 在275 ℃以下使用时效果好，由于在275 ℃以上分解明显，不推荐使用。
图2 R55L的TG-DSC曲线
1.2 高温缓凝剂R55L性能评价1.
2.1 R55L 高温缓凝效果
在150～180 ℃高温条件下，对不同R55L 加量的水泥浆稠化时间进行测试，结果如表1所示。实验配方为：G 级水泥+ 40%硅粉(300目) + 10%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L + R55L ；水泥浆密度为1.90 g/cm 3。
其中，GS12L 和G86L 是防窜剂，G90L 是降失水剂，百分比%为外加剂占水泥质量的百分比。
表1 150～180 ℃高温下R55L
稠化性能
5.51553181425.01602801525.5160318142
6.31603801325.51652551415.517029914271802521218
180
293
12
1
波数/cm -1
此聚合物结构。
(2)缓凝剂R55L 在温度低于180 ℃时有显著的缓凝效果，温度以及加量敏感性低，并具有一定的分散性。
(3) R55L 的缓凝主要是基于其在水泥颗粒表面的吸附作用，该吸附遵循一般吸附规律。R55L 在水泥颗粒表面吸附达到饱和时表现出较强的分散作用。
(4)根据南海乐东某井固井需要，设计出高温水泥浆，稠化时间可调，流变性能好，顶部强度达到要求，底部水泥石在高温下强度无衰退。
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图3 不同R55L加量下水泥颗粒的ζ电位
综合ζ电位变化以及流变数据推断：水泥净浆，电位为 -8 mV ，液相中游离的钙离子Ca 2+
在溶液中与水泥颗粒表面
负电荷作用而形成桥接。桥接作用使水泥颗粒聚集，形成絮凝结构。加入缓凝剂R55L，由于缓凝剂中的羧酸根离子COO -和磺酸根离子SO 32-与Ca 2+吸附，使得水泥颗粒表面负电荷升高，但不足以破坏桥接，因此，流变读数变化不大；当提高缓凝剂R55L 加量达到1.0%时，水泥颗粒表面吸附量达到
饱和，此时水泥颗粒表面静电排斥力占主导地位，絮凝结构被破坏，自由水被释放出来，水泥浆流动能力提高；当进一步增加R55L 加量时，虽然ζ电位无明显变化，但是溶液中游离的钙离子Ca 2+与R55L 缓凝剂中的羧酸根离子COO -和磺酸根离
子SO 32-络合，
降低溶液中Ca 2+浓度，桥接被进一步破坏，浆体变稀。
2 南海乐东某井套管固井施工
南海乐东某井9-7/8”技术套管下深4 400 m ，井底静止温度182 ℃。封固段长1 600 m ，水泥浆设计为双凝水泥浆，分为领浆和尾浆两部分。
2.1 水泥浆性能中国感恩节是哪一天
最终确定水泥浆实验温度为145 ℃、65 MPa 。领浆配方为：G 级水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%搬土+4.5% G86L + 2% G90L
+7% R55L 。密度为1.52 g/cm 3。
尾浆配方为：G 级水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L +4.5%R55L 。
密度为1.90 g/cm 3。
领浆稠化时间为578 min ，尾浆稠化时间为413 min 。根据固井设计水泥浆返高至井深2 799.8 m 处，该处井温度取至140 ℃，测试领浆在140 ℃超声波静胶凝强度仪24 h 抗压强度(即顶部抗压强度)为1 MPa ，尾浆在180 ℃超声波静胶凝强度仪中24 h 抗压强度(即底部抗压强度)为22.1 MPa 。满足设计要求。
2.2 固井施工
施工开始首先注冲洗液3.2 m 3，密度为1.0 g/cm 3，注隔离液
19.1 m 3，密度为1.38 g/cm 3，投入底塞，再注水泥浆52.6 m 3，其中领浆41.1 m 3，
密度为1.52 g/cm 3，尾浆11.5 m 3，密度为1.90 g/cm 3，最后投入顶塞。固井施工顺利，固井质量良好。
3 结论
(1)采用溶液聚合成功地合成了高温缓凝剂R55L ，并验证
ζ电位/m V
R55L/%