通信作者：张骁骅，研究员，E-mail ：xhzhang2009@sinano.ac 。
作者单位：杨雪勤，中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所；张骁骅，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所。
基金项目：国家自然科学基金项目（51561145008）；中国科学院青年创新促进基金（2015256）。
航空航天用复合材料的无损检测和自修
复研究进展
什么小生意挣钱文 | 杨雪勤 张骁骅
摘要：随着科技的发展进步，航空航天领域对于复合材料的需求越来越高，复合材料的无损检测和自修复也逐渐成为研究的热点。文章主要介绍了航空航天用复合材料无损检测和自修复的重要性，总结了现阶段相关技术的研究现状，对近几年快速发展的碳纳米管组装结构及复合材料展开了讨论，并预测了未来无损检测及自修复技术的重点研究和发展方向。
除水垢关键词：航空航天；复合材料；无损检测；自修复中图分类号：V45；TB332 文献标志码：A
Abstract: With the development of science and technology, the demand for composite materials in the aerospace field has become higher and higher, and non-destructive testing and self-healing of composite materials have gradually become a research hotspot. This paper briefly introduces the importance of non-destructive testing and self-healing, summarizes the current research status of the new techniques, discusses the rapid development of carbon nanotube assembly structures and composite materials in recent years, and looks forward to the development direction of non-destructive testing and self-healing technologies.
Key words: aerospace; composite materials; non-destructive testing; self-healing
复合材料的研发和应用在很大程度上反映了一个国家的科技与经济实力水平。复合材料大多采用层叠工艺制成，是一种非匀质材料，材料的层间剪切强度较低，对外力作用尤其是冲击作用比较敏感。因此，复合材料在生产和使用过程中，受到一定的外力作用时，容易产生内部分层损伤或者产生微小裂纹，而且这种损伤很难被检测出来，是复合材料结构安全使用的隐患。随着航空航天工业的快速发展，对复合材料安全性的要求越来
越高。人们希望航空航天用复合材料能具备反映其自身状况的功能以起到及时安全预警的作用，从而对材料做出修补或更换；或者发展能够实现自修复的复合材料，避免材料由于微小损伤导致自身物化性能劣化，从而提高材料的使用寿命。
本文结合国内外的最新研究进展，介绍了航空航天用复合材料无损检测及自修复的重要性以及相关无损检测和自修复技术，对近几年来快速发展的碳纳米管组装结构和复合材料在无损检测和自修复中的应用展开分析，并讨论了未来无损检测及自修复技术的重点研究方向和发展趋势。
1 航空航天复合材料
为满足航空航天业对高性能、低成本和减重方面的高要求，复合材料以其密度小、比强度高、比模量高、耐温性能好等优点获得广泛应用，在航空航天领域有着极大的发展潜力。复合材料，尤其是碳纤维复合材料其
非常娱乐何炅Progress in Non-destructive Testing and Self-healing of Composite
Materials in the Aerospace Field
密度仅为1.6 g/cm3左右，如等量代替铝合金，理论上可有42%的减重效果。自第一架飞机产生，复合材料在航空航天领域的应用比例越来越高：目前波音公司正在研制的B787“梦想”飞机复合材料用量就达到了50%，比B777增加了40%。目前，卫星系统中的微波通信系统、能源系统等均采用了先进复合材料作为支撑结构件，如我国的“风云二号气象卫星”和“神舟”系列飞船的主承力结构件都采用了碳纤维/环氧复合材料，这样大大减轻了结构重量，降低了成本。这些应用的快速发展也对复合材料的功能及其功能保障的要求越来越高。
受生产工艺、环境控制和一些随机因素的影响，复合材料在生产中总是存在一些缺陷，而制造、装配和服役过程中，又可能因载荷作用、人为因素和自然条件的影响导致一些损伤。这些缺陷和损伤总是存在，又很难通过目视的方法发现，对结构的承载能力有很大的影响，成为威胁结构安全性的主要隐患。为发现和排除隐患，科研人员发展了多种无损检测手段对这些缺陷和损伤进行监测，以及时判断是否需要修补或者更换，保障材料自身功能特性。此外，人们还希望材料能够在受到损伤后实现自修复，既可以避免因为检测不到微小损伤导致自身物化性能的劣化，也可以提高材料的使用寿命。研究出高性能自修复的复合材料，建立有效的无损检测方法，并应用到航空航天产品的设计－制造－服役－维修的周期中，有着重要的意义。
2 常用的无损检测方法
无损检测是在不损伤被测物的基础上，采用声、光、电、磁等方法，通过信号处理对结构损伤进行检测的方法。近年发展较快的有红外检测技术、超声检测技术、射线检测技术、声－超声检测技术、微波检测技术、激光全息照相检测技术等。此处对目前广泛采用的几种检测方法做简要介绍。
2.1 超声检测
超声波（0.5 ～ 10 MHz）检测技术是应用较为广泛、实用性极强的无损检测技术。检测原理为：定向发射的超声波束在被测工件中传播时遇到缺陷，即产生波的反射和衰减，经过信号处理，获得缺陷信
号。基本的缺陷显示方式有 3 种：显示缺陷深度和缺陷反射信号幅度的A扫描，显示缺陷深度及其在纵截面分布状态的B扫描，以及显示在平面视图上分布的C扫描。检测方法为直接接触法和水浸法。可检测出复合材料如疏松、分层、孔隙等缺陷，被全面应用于航空领域的制造维护工作中。比如航空发动机三支点轴承件因内部锻造缺陷导致内圈金属轨道脱落，渗透、磁粉和涡流等检测法仅能检测表面及近表面缺陷，射线检测对锻造类缺陷容易造成漏检，而超声法则体现出突出的优势。王玲采用水浸超声聚焦检测技术对发动机三支点轴承件进行检测，发现在检测灵敏度不低于0.4 mm－10 dB的情况下，可以有效保证内部缺陷的检出，证明该检测方法是可靠的，能够用于工业生产。
超声Lamb波可以在板状结构中进行低衰减长距离的传播，对小缺陷高度敏感，在无损检测中占有重要的位置。不过传统方法需要许多接收器通过扫描波传播的所有路径来处理检查区域的图像，并且要进行复杂的信号处理分析。另外，目前利用Lamb波的无损检测依然较多地关注损伤的局部定位，很少能够给出损伤程度的定量估计。针对此，陈建霖等人通过使用 5 片钛酸铅锆晶片，将中间一片作为激发器，周围呈方形布局的 4 个晶片则作为接收器的配置，推导出估算圆的相关函数对信号进行处理，通过对带孔铝板进行的数值模拟和实验研究，可以确定直径为 6 mm的损伤位置和尺寸。其结果进一步表明，距离检测区域越近，检测结果越准确。该方法有望发展成多尺度多步的分析检测方法。
2.2 红外检测
红外检测技术的原理是使用红外热成像仪，获取被加热结构中健康与损伤区域的红外辐射特性，通过辐射的差异对损伤进行判断分析。红外热像仪测温范围可从热力学零度到6 000 ℃，一次成像测量可覆盖0.1 m2，可对大型检测对象进行自动拼图，观测面积大，图像信息丰富，直观易懂。该技术既可检测金属材料，也可检测非金属材料，且成像设备可移动或便携，适用于航空航天材料无损检测。
单侧红外无损检测技术在复合材料领域中已经证明了其有效性，但是这种技术是定性的，仅限于缺陷检测，而且通常需要设置一个参考点。VAVILOV等人介绍了一种新的单边无参照技术，可以应用于单边测试过程中热性能和隐藏缺陷的表征。在该研究中，参考点由特征时间提供，不再需要选择。在非缺陷区域，这种方法可以测定材料的热扩散率。通过对碳纤维复合材料（CFRP）损伤检测分析，对该技术在冲击损伤数值三维模型上进行了理论验证。该方法与其他方法的成像效果对比如图 1 所示。从图 1 可以看到，红外热成像缺陷显示相当模糊（图 1（a））；傅里叶相位图可以显示比较
细微的缺陷结构，但该技术依赖于序列长度等参数的设定，较难进行物理解释（图 1（b ））；主成分分析图像则显示了一些结构特征，如损伤周围黑区域很薄，但是由于该处理的“隐藏”特性，该方法的物理解释比较模糊（图 1（c ））；而根据辐射能随温度变化的幂次关系，通过引入时间相关的修正函数，则能够进一步提高检测的清晰度，如图 1（d ）所示。该技术目前已实现了无参考动态热断层成像。
图片来源：文献[14]。
图 1 几种方法成像效果对比（对 5 mm 厚的CFRP 试样进行检测，
使用 5 J 冲击损伤数据处理算法进行定性比较）
2.3 射线检测
射线检测技术主要利用X 射线透过材料后的衰减程度与被通过区域的材料、厚度和损伤特性有关的特征，使感光胶片呈现黑度不同的图像，来实现结构内部的损伤检测。目前，射线检测设备还采用图像
探测器进行数字图像的获取，能够对损伤进行三维的层析。近年来，射线检测技术取得了一些进展。
孰为汝多知乎的意思KOLKOORI 等人提出了一种新型单面X 射线反向散射技术，采用新型的扭曲狭缝准直器和数字平板探测器，可用于航空航天材料的无损检测。通过用空间分辨率为200 m 的数字检测器阵列代替成像板，可使测量时间从数小时减少到 3 min 。 这是第一次使用高能（> 500 kV ）X 射线源进行反向散射测量。经实验验证，该技术能够很好地反映复杂结构纵梁组件、蜂窝状板材和复杂铝制结构材料内部特征。
2.4 其他检测技术
除以上常见的检测技术外，近几年其他检测技术也有所发展。
射频（3 kHz ～ 300 GHz ）检测由于非接触、单面扫描、无需换能器或耦合剂、安全隐患小等优点而被广泛研究。SALSKI 等人利用射频感应检测了碳纤维增强复合材料。他们采用了简单的电介质打印技术制备射频传感
器，并提出了一种数据采集系统以替代矢量网络分析，使得成本更低，适用于孔、裂纹、分层和孔隙等缺陷结构的检测，较超声检测更加清晰、准确，动态图像画质更高，更准确地显示内部缺陷的结构和深度，如对于单个样品，超声检测需约 2 h ，而射频检测仅需30 min 。若采用更大的传感阵列，检
测时间还可以缩短。射频检测在80 MHz 下，灵敏度为 7 dB （而超声检测的C 扫描则不容易检测出较小的缺陷，二者对比如图 2 所示）。此外，SALSKI 等人还进一步建议可将该传感器印在柔性绝缘衬底上，以实现曲面检测。
（a ）50 MHz 的射频检测C 扫描 （b ）超声检测C 扫描
图片来源：文献[18]。
图 2 有孔缺陷复合材料射频检测C 扫描和超声检测C 扫描对比
在太赫兹无损检测方面，KAIMAL 等人利用太赫兹连续波系统对玻璃纤维增强树脂和软木夹层结构材料进行损伤检测，结果表明，该系统能够成功识别复合材料中有孔的缺陷，并具有良好的对比度，但是对于分层损伤还有待进一步研究。DONG 等人研究了中太赫兹（0.1 ～ 10 THz ）和超声波对玻璃纤维增强聚醚酰亚胺树脂复合层压板的分层损伤的检测，研究结果显示，太赫兹成像可以提供更高空间分辨率的成像来检测玻璃纤维增强复合材料，尤其是分层的数目和分层厚度，可用作超声波C 扫描的替代方式（该太赫兹成像的轴向分辨率是45 μm ，横向分辨率是0.3 mm ）。
三维CT （计算机层析成像）技术可以给出检测物体的三维图像，在缺陷定位检测、内部尺寸测量、结构分析及密度表征等方面得到了广泛的应用。张祥春等人针对航空发动机涡轮叶片这种异形结构给
出了多模式重建算法，并进行了三维CT 检测试验，可以检测出叶片内部的裂纹、气孔、夹杂等缺陷，比胶片射线照相更加直观、全面；对于更小、更细的叶片缺陷，需采用高分辨工业CT 系统。这为航空发动机涡轮叶片的无损检测提供
了一种新的技术途径和手段。
X /mm
姚晨曹郁0 40 80 120 160
14
50100150
200
1210 8 6 4 2
Y /m m 频率=50 MHz
0 40 80 120 160－300
50100150
200－31
－32－33－34－35－36
－37
X /mm
Y /m m
在微波热成像无损检测技术方面，PALUMBO等人研究了微波热像技术对复合材料的定量损伤检测，该技术是一种新型热成像程序，通过对受损区域进行定量分析显示，该方法与微波热成像、X射线和锁定热成像获得的结果具有良好的一致性。且该技术加热时间只需 2 s，数据处理速度非常快，在测试时间上有很大的优势。
对于激光散斑无损检测技术，刘斌等人通过引入实时相移的测量新技术，显著提高了散斑图像质量和检测精度，并推出了自主研发的便携式激光散斑无损检测系统，可对复合材料进行精确的无损检测，实用性较强。
综上，每种方法都有优缺点。在实际检测中，还不能实现航空航天结构自动化、快速、高效的损伤评估；每种检测方法都离不开材料的支持，不同的检测方法适用的材料不同，且存在一定的局限性。针对上述情况，人们提出研究具有自修复功能的复合材料，若材料在使用过程中能够对出现的损伤实现自修复，保持结构的完整性，将在很大程度上避免材料物化性能的恶化，提高材料的使用寿命。
3 复合材料的自修复
复合材料在使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，影响材料正常使用和缩短使用寿命。裂纹的早期修复，特别是自修复是一个现实而重要的问题。自修复材料按照是否添加修复剂可分为外援型自修复和本征型自修复两大类。外援型自修复通过在材料内部分散或复合一些功能性物质，当材料的结构受到损坏时，功能性物质会迅速流出，填充在损伤部位，实现快速修复，这些功能性物质主要封装在装微囊或微脉管结构里；本征型自修复主要通过自身体系化学键的断裂和重组实现材料的自修复，该过程可通过加热等方式向体系提供能量，使其发生结晶，在表面形成膜或产生交联等作用来实现修复。
3.1 外援型自修复
外援型自修复为基体材料辅助外加修复剂实现材料的自修复功能。修复剂的填充主要有：微胶囊和微脉管。
3.1.1 微胶囊型自修复材料
中国古都微胶囊型自修复是将含有修复剂的微胶囊预先埋入复合材料中，当材料受损时，微胶囊破裂，修复剂与基体中的催化剂发生交联固化反应，修复受损部位，完成自修复。LEE等人将微胶囊化的环氧树脂和硫醇修复剂合成在玻璃纤维增强的环氧基体中，制备出具有自愈合能力的聚合物复合材料，并研究了复合材料的压缩、拉伸和微观结构。实验过程中通过将制备好的样品在约1.5 t 的负载下用冷压机压30 s制造出钢珠压痕，造成轻微的损伤。研究表明，采用了2.5%微胶囊后，将受损后材料在57 ℃下进行 2 h的修复，可恢复其压缩应力到74 MPa，修复效率为83%（修复前应力的百分比）；使用5%的微胶囊，受损后在120 ℃下进行12 h的修复后，拉伸应力可恢复至213 MPa，修复效率达到了119%。
3.1.2 微脉管型自修复材料
微脉管型自修复材料是预先埋入用于输送修复剂的微脉管，当材料出现损伤时，通过微脉管向损伤区域释放修复剂，实现对损伤的修复。微脉管型自修复材料的修复剂可以相互接触、流动，当损伤处的修复剂不足时，其他地方的修复剂可以进行补充，其与微胶囊型自修复材料的不同之处在于提高了修复程度和次数。TOOHEY等人设计了涂层－基底的结构来释放修复剂，通过嵌入到基底的三维微脉管传输修复剂，对损伤部位进行反复修复。其首先采用了单脉管网络，如图 3（a）所示，在基体中预先
埋入Grubbs固相催化剂，通过微脉管向损伤部位输送二环戊二烯修复剂，室温下进行12 h的修复。研究发现，催化剂的浓度不会显著影响平均修复效率，但会影响修复的次数：含2%催化剂可实现 3 次约20%～ 65%修复效率的修复；含10%催化剂可实现 7 次约15%～ 60%修复效率的修复，不含催化剂则不能实现修复。修复次数的限制是由于修复次数增多时，催化剂活性降低，可用的催化剂逐渐减少，直到没有足够的催化剂，不能实现自修复。
由于单一脉管以上的缺点，TOOHEY等人在基体中嵌入 2 套 4 个独立的微脉管网络分别输送低黏度的EPON 813树脂和ANCAMIDE 503固化剂以及EPON 8132
树脂和
（a）输送单体单脉管网络
（b）2 套愈合成分 4 个独立网络的多网络脉管
图片来源：文献[36－37]。
图 3 微脉管型自修复材料（红网络表示树脂供应，紫网络表示
固化剂供应）
W
h
L
EPICURE 3046固化剂，如图 3（b）所示。树脂和固化剂在脉管网络中保持稳定而又相互隔离，裂纹产生后，这两种修复成分通过毛细作用输送到裂纹表面，在30 ℃下进行48 h的反应，对裂纹进行修复。对比实验显示，对于单个裂纹，可实现多达16次的间歇性修复，平均修复效率可达60%。由于修复剂和涂层材料的兼容性较好，部分样品出现了高达160%的修复效率。相比单一脉管，多网络脉管修复系统的修复次数和平均修复效率都有所提高。
纤维增强复合材料的内部分层难以检测，并且不太可能通过常规方法进行修复。PATRICK等人通过微脉管结构分别输送树脂和固化剂实现了多个分层的原位循环修复。该研究先进行了树脂和固化剂预混
合，覆盖在复合材料的分层处进行30 ℃下48 h的修复，发现树脂和固化剂 2∶1 时的修复效率超过了100%。这里的修复效率为修复后样品与原始样品的临界应变能释放率的比值。后又在微脉管网络中分别输送了该比率的树脂和固化剂，然后加载双悬臂梁样品至第 1 组裂缝破裂，材料自动释放修复剂，修复剂递送至预选的增量裂纹长度，第1 循环的裂纹长度设为30 mm，在30 ℃下修复48 h后进行下一个循环。第 2 次循环的修复效率大于100%。该原始样品能承受的载荷约37 N，第 1、2、3 个循环后样品承受的载荷分别约43、44和47 N。脉管网络结构在分层后完全恢复（>100%）抗裂强度，展示了在高性能复合结构的使用寿命期间提高安全性和耐用性的潜力。
然而，这两种修复都不能实现真正意义上的多次修复，受限于修复次数或修复效率，这些是影响自修复复合材料发展的重要因素。
3.2 本征型自修复
本征型自修复方法包括可逆共价键修复和可逆非共价键修复。可逆共价键修复是利用复合材料本身的可逆化学反应进行的自修复，包括Diels－Alder反应、双硫键反应、π－π堆叠等；可逆非共价键则是通过氢键、疏水作用、离子作用等实现自修复。虽然本征型自修复相关的研究得到了广泛关注，但是由于工艺复杂、自修复时间长等因素还未投入生产。目前其主要的目标应用领域为生物医药、工业和电子等领域，在航空航天领域应用的主要难题是本征型自修复复合材料的力学强度依然不高。
SORDO等人选择商业上生产的杂合超分子自修复聚合物作为基质材料，通过开发高温真空辅助树脂注入成型工艺，生产了具有自修复能力的超分子混合网络基质的玻璃纤维增强复合材料，解决了由于基质高黏度引起的复合材料制造问题，实现了弹性模量约为72%、最大弯曲应力为65%的修复率，但材料整体的拉伸强度只有30 MPa左右。KUANG等人研究了具有一定机械性能的自修复多壁碳纳米管/橡胶复合材料：将糠基接枝的苯乙烯丁二烯橡胶和糠基功能化的碳纳米管与双马来酰亚胺进行Diels-Alder反应，形成共价键合且可逆交联的碳纳米管/橡胶复合材料，碳管在复合材料中具有增强和修复的双重作用，当碳纳米管含量为5%时，复合材料杨氏模量和韧性增加可超过200%～ 300%；当橡胶与马来酰亚胺的比例为 1∶1 时，该材料的断裂延伸率约为280%，但是强度仅在4.9 MPa左右。可见，提高本征型自修复复合材料的力学强度、缩短修复时间，简化工艺，才有望实现其在航空航天领域的应用。
4 碳纳米管复合材料损伤感应和自修复
碳纳米管复合材料以其独特的结构特点和众多优良的物性受到了科研工作者的广泛关注。由于碳纳米管是一种导电材料，可通过其电阻特性来感应复合材料的损伤程度，又因具有高强度、低密度等特性，为实现航空航天材料“重量更轻、结构更强、成本更低”的目标奠定了良好的基础。
在损伤感应的研究中，张志春等人基于巴基纸的压电电阻效应将其嵌入复合材料中进行损伤监测，由
于树脂可以渗透到巴基纸中，所以玻璃纤维增强树脂复合材料与嵌入的自制巴基纸传感器有着相同的应变特性，可通过巴基纸的电阻变化来反应复合材料的损伤程度。谢小林等人发明了一种碳纤维增强树脂基复合材料损伤诊断方法，该方法先通过电阻仪建立不同类型复合材料在拉伸、冲击、弯曲外力作用前后的电阻值数据库，利用超声扫描的方式检测损伤，并确定损伤与电阻变化的关系，然后利用计算机根据复合材料电阻变化进行分析、处理，实时诊断材料的损伤。THOSTENSON等人研究了碳纳米管网络对玻璃纤维增强树脂材料的拉伸和损伤感应和修复，当复合材料发生损伤时，分布在环氧树脂中碳纳米管作为传感器，通过载荷和电阻的变化来评估材料的损伤。
在自修复的研究中，LUAN等人制备了石墨烯/碳纳米管热塑性聚氨酯复合材料，采用微波诱导的方式对损伤进行自修复，可能由于微波对石墨烯－碳纳米管在界面上的耦合协同作用，复合材料能够实现完全自修复，且修复后拉伸强度超过了原始样品；当石墨烯与碳纳米
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