肖燕燕，滕 琪，钟华兵，胡晓辉，贡 宇
（江西立信检测技术有限公司，江西 南昌 ３３０１００）
摘 要：由于高纯氢氧化钠中铜和铁的含量较低，使用原子吸收分光光度计来分析高纯氢氧化钠中微量铁、铜元素所需的取样量较大，同时由于样品为强碱性，其溶液中钠离子浓度高，对于测定有着较大基体干扰，通过实验比较标准曲线法和标准加入法的检测结果，选出可以有效的减少基体干扰影响，更准确的测定高纯强碱中铁和铜的含量的方法。
关键词：高纯氢氧化钠；强碱；火焰原子吸收分光光度计；铁和铜；标准曲线法；标准加入法
中图分类号：Ｏ６５７．７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２１）２３－０１３９－３
Determination of trace copper and iron content in high purity sodium hydroxide
XIAO Yan-yan, TENG Qi, ZHONG Hua-bing, HU Xiao-hui, GONG Yu
经典 老歌（Ｊｉａｎｇｘｉ Ｌｉｘｉｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３０１００， Ｃｈｉｎａ）
Abstract: Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｉｒｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｓ ｌｏｗ， ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｔｒａｃｅ ｉｒｏｎ， ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｉｓ ｌａｒｇｅｒ， ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｆｏｒ ｓｔｒｏｎｇ ａｌｋａｌｉｎｅ， ｉｔｓ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｌａｒｇｅ ｍａｔｒｉｘ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ， ｂｙ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ， Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｓｔｒｏｎｇ ｂａｓｅ ｉｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｍａｔｒｉｘ．
Keywords: ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ； Ｓｔｒｏｎｇ ａｌｋａｌｉ； Ｆｌａｍｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ； Ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ； Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｍｅｔｈｏｄ； Ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
氢氧化钠被广泛应用于化工行业，作为太阳能光伏储能电池电解液原材料之一，对其纯度有着很高的要求，高纯氢氧化钠所含的铜、铁等杂质含量直接影响到电池质量、性能及寿命。原子吸收分光光度计在测量金属元素含量方面有着灵敏度高、操作简单、效率高等优点。高纯氢氧化钠由于其纯度高，测量其中微量铜和铁含量时需要加大取样量，由于取样量大，溶解后的氢氧化钠溶液碱性强、钠离子含量高，在使用原子吸收分光光度计测定时，有着很强的基体干扰，严重影响测量结果。在使用常规标准曲线法测定时，由于曲线和样品基体不同，需要通过加标来判断基体对测定结果是否有影响，加标回收率偏差较大，故而判定基体存在严重干扰，为了减少基体干扰带来的影响，使用标准加入法，由于基体相同，可最大限度的减少基体干扰。通过查阅文献，没有关于火焰原子吸收分光光度法测定高纯氢氧化钠中微量铁和铜含量的相关文献，大部分是ICP、IC法或分光光度法。分光光度法检出限较高，且只能测定部分杂质，不能完全满足高纯强碱的测定需求，而ICP、IC法仪器精密度高，导致如果对强碱进行测定会极大的损伤仪器。查阅到的相似文献为火焰原子吸收分光光度法测定氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等强碱中的金属元素，这些方法文献大多为标准曲线法测定非高纯强碱，其
杂质多，取样量小，并未产生较大基体干扰，不适用于高纯强碱，其中有文献用到标准加入法测定高纯氢氧化钠中钙的含量，参考其原理运用于高纯氢氧化钠中铜和铁含量的测定。通过实际验证，比较标准曲线法和标准加入法的数据，选出能够精确测定高纯氢氧化钠中微量铜和铁的方法。
1 实验部分
1.1 方法原理
1.1.1 火焰原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法的测量对象是呈原子状态的金属元素和部分非金属元素，是由待测元素发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，通过测定辐射光强度减弱的程度，求出供试品中待测元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定律，通常借比较对照品溶液和供试品溶液的吸光度，求得供试品中待测元素的含量。根据原子化的方式不同而分为火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法，本次实验中使用的便是火焰原子吸收分光光度法。
1.1.2 标准曲线法
标准曲线法，也称外标法或直接比较法，是一种简便、快速的定量方法。首先用欲测组分的标准样品
绘制标准曲线。用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与待测组分相同的光谱条件下，等体积准确进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准曲线，此标准曲线应是通过原点的直线。若标准曲线不通过原点，则说明存在系统误差。标准曲线的斜率即为绝对校正因子。
标准曲线法的优点是：绘制好标准工作曲线后测定工作就变得相当简单，可直接从标准工作曲线上读出含量，因此特别适合于大量样品的分析。
收稿日期：２０２１－１１
作者简介：肖燕燕，女，生于１９８１年，土家族，贵州铜仁人，本科，工程师，
研究方向：应用化学。
2021年 12月上 世界有金属139
标准曲线法的缺点是：每次样品分析的光谱条件（检测器的响应性能，样品与标曲的基体等）很难完全相同，因此容易出现较大误差。此外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品（或已知准确含量的样品），而实际样品的组成却千差万别，因此必将给测量带来一定的误差。1.1.3 标准加入法
标准加入法实质上是一种特殊的内标法，是在选择不到空白基质的前提下，以欲测组分的纯物质为内标物，加入到待测样品中，然后在相同的光谱条件下，测定加入欲测组分纯物质前后欲测组分的峰面积（或峰高），从而计算欲测组分在样品中的含量的方法。
标准加入法的优点是：由于是把样品和标准混在一起同时测定的，所以可以有效的克服当样品基体复杂时所带来的偏差。
标准加入法的缺点是：由于是逐个把样品和标准混在一起，所以当样品数量较多时，做起来就会很慢。
1.2 仪器与试剂
原子吸收分光光度计AA280DUO型，安捷伦；YP5002电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；铜和铁国家标准样品单元素标准溶液，国家有金属及电子材料分析测试中心；GSB系列铁元素环境标准样品，生态环境部标准样品研究所；BY系列铜元素环境标准样品，北京坛墨质检科技有限公司。
1.3 试样溶液的制备
称取25.00 g高纯氢氧化钠样品，精确至0.01g，加去离子水溶解，待冷却至室温后用1+1的硝酸调节至酸性，再移入500mL容量瓶中，定容。
1.4 仪器工作参数
通过SpectrAA软件，对仪器的灯电流、波长、狭缝、燃烧高度等条件进行设置。测量条件见表1：
表1 仪器工作参数
元素灯电流/mA波长/nm狭缝/nm燃烧高度/mm
Fe4324.70.213.5
Cu3248.30.213.5
1.5 工作曲线的制备
1.5.1 标准曲线法
取六个50ml容量瓶，按顺序分别加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL、25.0mL铁和铜浓度都为10.0mg/L的铁铜混合标液，用1%的硝酸稀释至刻度，摇匀，得到铁和铜浓度为0.0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L的工作曲线。
1.5.2 标准加入法
取五个50ml容量瓶，分别移取40ml制备好的试样溶液，再按顺序分别加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL铁和铜浓度都为10.0mg/L的铁铜混合标液，用1%的硝酸稀释至刻度，摇匀，得到铁和铜加标浓度为
0.0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的工作曲线。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的绘制
将“1.5.1”和“1.5.2”项下的溶液吸入原子吸收分光光度计进行测量。以吸光度（y）为纵坐标，浓度（x）为横坐标绘制标准曲线。标准曲线法铁、铜的线性回归方程为y=0.04767x+0.00184（r=0.9991）、y=0.07597x+0.00111（r=1），标准加入法铁、铜的线性回归方程为y=0.0559x+0.0161（r=0.9993）、y=0.0700x+0.0087（r=0.9999），线性相关系数r一般要求为>0.9990，两种方法测定铁、铜的线性相关系数都满足要求，说明这两种方法测定铁、铜在曲线范围内呈良好的线性关系。
2.2 精密度和准确度试验
用铜和铁的质控标液测量7次，对其结果的相对标准偏差和相对误差进行比较。标准曲线法直接对铁
和铜的质控标液上机分别测试吸光度7次，而标准加入法则取两个50mL 容量瓶，加入40mL试样，再分别加入10.0mL铁和铜的质控标液，摇匀后，再上机分别测试吸光度7次，测定结果见表2。标准曲线法铁、铜的RSD分别为3.0%、1.7%，标准加入法铁、铜的RSD分别为7.9%、9.5%，标准曲线法铁、铜的相对误差分别为2.5%、5.1%，标准加入法铁、铜的相对误差分别为1.7%、1.7%，说明在精密度和准确度都满足要求的前提下，标准曲线法的精密度优于标准加入法，标准加入法的准确度优于标准曲线法。
表2 两种方法精密度和准确度
柳岩罩杯类别编号
标准曲线法标准加入法
Fe Cu Fe Cu
测量值/
（mg/L）
1 1.16 1.1
2 1.2
3 1.24
2 1.17 1.11 1.2
3 1.23
3 1.18 1.12 1.23 1.19
4 1.16 1.11 1.21 1.16
5 1.1
6 1.11 1.24 1.20
6 1.16 1.12 1.23 1.17
7 1.15 1.12 1.23 1.22
平均值/（mg/L） 1.16 1.12 1.23 1.20
标准偏差SD0.0100.0050.0090.030
相对标准偏差
RSD（%）
3.0 1.7 2.89.5
两台电脑如何共享文件标准值/（mg/L） 1.19±0.05 1.18±0.07 1.19±0.05 1.18±0.07相对误差（%） 2.5 5.1 3.4 1.7
相对误差标准值
（±%）
4.2
5.9 4.2 5.9
lol洞主2.3 加标回收试验
精密量取80.0 mL样品3份，依次加入、0.5mL、1.0mL、1.5mL铁和铜浓度都为10.0mg/L的铁铜混合
标液，用1%的硝酸定容至100mL，平行测定六次，结果见表3。在0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L三个加标浓度下标准曲线法铁的加标回收率分别为87.66%，117.17%，82.00%，铜的加标回收率分别为132.00%，105.17%，95.16%，铁、铜平均加标回收率分别为95.61%、110.72%，平均RSD
世界有金属 2021年 12月上140
分别为8.18%、1.64%。标准加入法铁的加标回收率分别为107.34%，106.44%，104.50%，铜的加标回收率分别为97.14%，108.10%，108.81%，铁、铜的平均加标回收率分别为106.09%、104.68%，平均RSD分别为6.15%、1.98%，以标准曲线法、标准加入法在各加标浓度下测的铁、铜加标回收率绘制加标回收率散点图，结果见图1。综合各数据及图表可以看出标准曲线法测得的回收率波动较大，而标准加入法测得的回收率波动较小，说明标准曲线法存在基体干扰影响测定，而标准加入法基体干扰小，标准加入法在测定铁、铜时均满足分析质量控制要求。
2.4 样品的含量测定
将“1.3”项下方法制备的试样溶液依照“1.5”项下的方法进行测定。分别用两种方法测定样品中的铁、铜元素含量，测定结果见表4。由测定结果可以看出标准加入法铁、铜含量测定结果均高于标准曲线法，这是由于基体干扰导致的差异，标准加入法基体一致，基体干扰较小。
表4 样品测定结果（x±s）
方法铁（mg/kg）铜（mg/kg）标准曲线法 6.79±0.14 2.69±0.02
标准加入法7.08±0.11 3.07±0.00
3 结论
由实验结果可知：标准加入法在能满足高纯氢氧化钠中微量铜和铁含量测定需求的前提下，基体差异小，更有说服力。传统标准曲线法在对样品加标后进行测试，加标回收率测试结果偏差较大，说明基体影响较大，而标准加入法在各个加标浓度下的加标回收率测试结果偏差较小，能够排除基[1] 陈建敏.氢氧化钠中钙和铜含量的检验分析[J].石河子科技，2018（2）：
52-57.
[2] 赵积龙，刘喜业，韩文萍，宋顺宝.火焰光度计法和原子吸收法测定工
业氢氧化钾中钠含量[J].盐科学与化工，2018，47（12）：27-29.
[3] 李富荣，陈沛云，田友利.工业用氢氧化钠中铁含量的测定[J].氯碱工
业，2014，50（11）：33-40.
[4] 贾静，鞠云忠，齐丽萍，等.氢氧化钠中杂质含量检测现状及分析方法
研究[J].科技创新导报，2020（1）：71-74.
[5] 张新秦，周涛，肖承鸿，江维克，杨昌贵.火焰原子吸收标准曲线法与标
准加入法测定水中锌铜镉铅元素的比较研究[J].微量元素与健康研究，2020（7），37（4）：59-61.
[6] GB/T 11199-2006《高纯氢氧化钠》[S].
[7] GB/T 11200.3-2008《高纯氢氧化钠试验方法第三部分：钙含量的测
定火焰原子吸收法》[S].
[8] GB/T 11064.5-1989《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法火
焰原子吸收光谱法测定钙量》[S].
[9] GB/T 11064.6-2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第
6部分：镁量的测定火焰原子吸收光谱法》[S].
[10] GB/T 11064.7-2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第
7部分：铁量的测定邻二氮杂菲分光光度法》[S].
表3 加标回收试验结果（x±s）
元素方法
加标0.05 mg/L加标0.1 mg/L加标0.2 mg/L
测定值
（mg/L）
回收率（%）RSD（%）
测定值
（mg/L）
回收率（%）RSD（%）
测定值
（mg/L）
杨俊勇回收率（%）RSD（%）
铁标准曲线法0.044±0.00487.669.720.117±0.003117.17 2.830.164±0.02082.0012.0标准加入法0.054±0.008107.3414.70.107±0.003106.44 2.430.209±0.003104.50 1.32
铜标准曲线法0.066±0.002132.00 3.030.105±0.001105.170.930.190±0.00295.160.98标准加入法0.049±0.00297.14 3.630.108±0.001108.10 1.230.218±0.002108.81 1.07
图1 铁、铜两种方法加标回收率散点图
体不同带来的干扰。标准加入法测定铜和铁的测试结果相对
标准偏差（RSD）在10%以内，质控的测定值也在标准值范
围内。利用标准加入法，使用原子吸收分光光度计测定高纯
氢氧化钠中微量铜和铁含量，操作简单，基体干扰小，精密
度和准确度可以满足高纯氢氧化钠中微量铜和铁含量测定的
需求。高纯氢氧化钠碱性强，钠元素含量高，酸化后含盐量
大，这些性质与氢氧化钾和氢氧化锂等强碱性质相近，用标
准加入法测定高纯氢氧化钠中微量铜和铁含量，在高纯强碱
的微量金属元素测定中，可以起到一定的参考作用。
2021年 12月上 世界有金属141chengguanxi
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