赵福友，金泽睿，曹帅杰，苏家豪，杨晓华，谢元华，由美雁
(东北大学机械工程与自动化学院，辽宁沈阳110819)
[摘要]采用高温热解法制备石墨相氮化碳，采用XRD 对制备样品进行表征，并将g-C 3N 4催化剂用于超声协同
下光催化降解罗丹明B 。探究了超声与光催化对降解罗丹明B 的协同作用，以及超声功率、溶液初始pH 、光催化剂浓度和罗丹明B 初始浓度等对罗丹明B 降解效果的影响，对催化剂的循环催化性能进行了测试，并对超声协同光催
化降解罗丹明B 的主要活性物质和机理进行讨论。结果表明：超声功率为300W ，溶液初始pH=4,g-C 3N 4质量浓度
霍尊为什么封禁为4g/L ，罗丹明B 初始质量浓度为15mg/L 时，对罗丹明B 的降解效率最佳,100min 去除率能达到近100%，且主要活
性物质为·OH 和·O 2-。
[关键词]光催化氧化；超声协同;g-C 3N 4；罗丹明B
[中图分类号]X703.1[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X (2021)01-0113-05
Degradation rhodamine B by ultrasond coupled with g-C 3N 4photocatalysis
Zhao Fuyou ,Jin Zerui ,Cao Shuaijie ,Su Jiahao ,Yang Xiaohua ,Xie Yuanhua ,You Meiyan
(School of Mechanical Engineering and Automation ,Northeastern University ,Shenyang 110819,China )
Abstract :The g-C 3N 4was prepared by high ⁃temperature pyrolysis method and analyzed by XRD.The degradation of
RhB was catalyzed by combining ultrasound and photocatalysis reaction with catalyzer g-C 3N 4.The effects of reaction
conditions such as ultrasound coupled with photocatalysis ,power of ultrasound ,pH of initial concentration ,concen ⁃
tration of photocatalyst and initial concentration of RhB on degradation were investigated.The catalyst ’s cyclic cata ⁃lytic performance was tested.The main active substances and mechanism of RhB degradation by combining ultrasound and photocatalystis reaction were discussed.The results showed that the optimal condition for nearly 100%degrada ⁃tion within 100min illuminating were ultrasonic power of 300W ,pH=4,g-C 3N 4concentration of 4g/L ,and RhB initial
concentration of 15mg/L.And the main active substances were ·OH and ·O 2-.Key words :photocatalytic oxidation ;ultrasonic synergy ;g-C 3N 4;RhB
随着我国印染行业的迅速发展，具有成分复杂、难降解物质多、度大、有毒特点的印染废水的处理已成为行业难题〔1-2〕。罗丹明B (RhB )作为一种碱性
阳离子染料，在印染废水中应用较多，严重影响水体水质和水生生物的光合作用〔3〕。
光催化氧化技术是近年来新兴起的高级氧化技术，能够将有机污染物完全矿化为CO 2和H 2O ，处理
效果好，工艺简单，在有机废水处理领域具有巨大的
应用潜能〔4-5〕。石墨相氮化碳(g-C 3N 4)是一种新型的
非金属光催化材料，其与石墨烯结构类似，禁带宽度较窄，约为2.7eV ，能在可见光下响应，具有容易制
备且稳定性好等优点〔6-7〕。
但光催化氧化技术也存在相对不足，在光催化
反应过程中，光生电子和空穴复合使得反应过程中强氧化性基团(如·OH )量子产率降低，光催化降解有机物的效率也随之降低〔8〕。超声协同光催化技术作为一种新型复合水处理技术，其利用超声的热裂解作用和声空化作用，可以提高光催化降解效率，弥补光催化技术的不足〔9〕。
本研究采用超声协同g-C 3N 4光催化技术降解
罗丹明B 溶液，研究超声技术与光催化技术联合作用的效果，探究超声功率、初始溶液pH 、光催化剂浓
DOI :10.11894/iwt.2020-0121
第41卷第1期2021年1月工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol.41No.1Jan.,2021
[基金项目]国家级大学生创新创业训练计划资助项目(201910145126)；中央高校基本科研项目专项资金资助(N182410001)
开放科学(资源服务)标识码(OSID ):
113
度和罗丹明B初始浓度等条件对降解效果的影响，开展循环实验，测试光催化剂的循环性能，并探讨了超声协同光催化技术降解有机物过程的主要活性物质和机理。
1实验部分
1.1试剂
罗丹明B，上海麦克林生化科技有限公司；三聚氰胺，山东优索化工科技有限公司；硝酸、氢氧化钠，西陇化工股份有限公司，以上试剂均为分析纯。1.2g-C3N4的制备
称取5.0g三聚氰胺放入陶瓷坩埚，盖好盖子，放入马弗炉中，以10℃/min升温至550℃，反应5h，冷却到室温取出，得到黄产物，即为g-C3N4。1.3实验过程
超声协同光催化反应在自制反应器中进行，反应器示意见图1。
图1反应器示意
先配制一定浓度的罗丹明B溶液，然后加入到反应器中，再加入一定量的g-C3N4，通入空气，使固、液、气三相充分混合。先暗反应30min，待达到吸附解吸平衡后打开400W金卤灯和超声波发生器，计时反应。
1.4试样分析
由测定的罗丹明B紫外吸收光谱可知，在波长为552nm处吸光度最大，因此本研究中溶液的吸光度均在此波长条件下测定。
在反应过程中每隔20min取一次样，离心沉降后，取上清液在分光光度计上测定其吸光度。用溶液的剩余度(RC)来表征罗丹明B降解的程度,RC 值越小，降解程度越高，计算公式见式(1)。
RC=A/A0×100%(1)式中:A——
—反应t min后罗丹明B溶液的吸光度;
A0———反应初始时罗丹明B溶液的吸光度。2结果与讨论
2.1g-C3N4样品的表征
将制备的g-C3N4样品用X射线衍射仪进行XRD分析，结果见图2。
图2g-C3N4的XRD
由图2可知，制备的g-C3N4在13.2°和27.5°处出现了明显的衍射峰，第一个衍射峰是由层内堆叠所产生，第二个衍射峰是由氮化碳的层间堆积所产生〔10〕，与由石墨相氮化碳的标准卡片(JCPDS-87-1526)中所给出数据绘制的标准图谱比对一致，表明所制备的样品为石墨相氮化碳。
2.2超声与光催化的协同作用
为探究超声与光催化降解罗丹明B的协同作用，在罗丹明B质量浓度为10mg/L，溶液体积为250mL，溶液初始pH=2的条件下，分别进行超声波、光催化和超声协同光催化(超声功率均为100W，光催化剂质量浓度为2g/L)降解罗丹明B反应100min，每隔20min取一次样计算溶液的RC值，考察超声与光催化降解罗丹明B的协同作用，结果见图3。
图3超声与光催化降解罗丹明B的协同作
用
试验研究工业水处理2021-01,41(1) 114
周周和辰轩酒吧热吻视频由图3可知，单独超声的降解效果并不明显，罗丹明B的脱率只有20%；单独光催化的降解效果较为明显，可达75%；而超声协同光催化的降解效果最好，最终脱率可达90%，并且在整个反应时间内脱率始终大于2种单独作用的脱率之和。因此，超声协同光催化弥补了单独光催化降解效率不高这一不足，两者可以相互促进。
2.3超声功率的影响
在罗丹明B质量浓度为10mg/L，溶液体积为250mL，溶液初始pH=2，光催化剂质量浓度为2g/L 的条件下，调节超声功率分别为100、200、300、400W，考察超声功率对罗丹明B降解效果的影响，结果见图4。
图4超声功率对罗丹明B降解效果的影响
由图4可知，增大反应过程中超声功率，罗丹明B的剩余度会逐渐减小，表明罗丹明B的降解程度升高，超声功率为300W时，剩余度最小，降解程度最高。这是因为增大超声功率可以强化超声波的空化作用和热裂解作用，产生更多的具有强氧化性的·OH，使降解速率和降解程度都增大〔11〕。但
当超声功率提高到400W时，剩余度有所增加，这可能是因为空化作用的增强使溶液中产生过量的空化泡，同时空化泡在声波负压相长到很大，形成超声屏障，在随后的正压相中来不及溃陷，从而对超声波起到散射衰减作用，阻碍能量传递，使得降解速度下降〔12〕。因此该反应条件下最适宜的超声功率为300W。
2.4溶液初始pH的影响
海贼王超新星固定超声功率为300W并用稀硝酸和稀氢氧化钠调节溶液pH分别为2、4、6、8、10、12，罗丹明B 质量浓度为10mg/L，溶液体积为250mL，光催化剂质量浓度为2g/L，考察溶液初始pH对罗丹明B溶液降解效果的影响，结果见图5。
图5溶液初始pH对罗丹明B降解效果的影响
由图5可知，当增大或减小中性溶液的pH，罗丹明B的剩余度均减小，表明罗丹明B的降解程度升高。这是因为当增大pH时，光催化剂表面带负电荷，吸引光生空穴向其表面移动，而光生空穴会与催化剂表面吸附的H2O和OH-反应产生·OH，使罗丹明B的降解易于发生；当减小pH时，光催化剂表
面带正电荷，吸引光生电子向其表面移动，从而减少了光生电子和空穴的无效复合，加快了罗丹明B的降解〔13〕。但当罗丹明B溶液中加入稀氢氧化钠后，会出现少量的红沉淀，影响溶液吸光度的测定，因此该反应条件下最适宜的溶液初始pH=4。2.5光催化剂浓度的影响
固定溶液初始pH=4，并调节溶液中光催化剂的质量浓度分别为1、2、3、4、5g/L，超声功率为300W，罗丹明B质量浓度为10mg/L，溶液体积为250mL，考察光催化剂浓度对罗丹明B降解效果的影响，结果见图6。
由图6可知，当增大光催化剂浓度时，罗丹明B 溶液的剩余度呈现先降低后升高的趋势，且最适光催化剂质量浓度为4g/L。这是因为随着光催化剂浓度的增加，溶液中产生的·OH增多，罗丹明B的降解速率升高，剩余度降低。但当光催化剂浓度过大时，悬浮的催化剂颗粒增多，散射光线的能力增强，使离光源较远的催化剂难以接收光照激发光催化反应，导致罗丹明B的降解速率降低，剩余度升高〔14〕
。
工业水处理2021-01,41(1)赵福友，等：超声协同g-C3N4光催化降解罗丹明B的研究
115
图6
光催化剂浓度对罗丹明B 降解效果的影响
2.6
罗丹明B 初始质量浓度的影响
在超声功率为300W ，溶液体积为250mL ，溶
液初始pH=4的条件下，将光催化剂的质量浓度设定为4g/L ，调节罗丹明B 初始质量浓度分别为5、10、15、20mg/L ，考察罗丹明B 初始质量浓度对罗丹明B 降解效果的影响，结果见图7。
图7罗丹明B 初始质量浓度对罗丹明B 降解效果的影响
由图7可知，在不同的罗丹明B 初始质量浓度下，罗丹明B 的剩余度均较低，降解程度和降解速率均较高，若罗丹明B 浓度过低，单位时间内降解罗丹明B 的总量少。综合分析罗丹明B 的降解程度和降解速率，选定最适宜罗丹明B 初始质量浓度为15mg/L 。
2.7光催化剂的稳定性
光催化剂的稳定性对于实现其工业应用具有重
要意义。在超声功率为300W ，溶液体积为250mL ，溶液初始pH=4，光催化剂质量浓度为4g/L ，罗丹明B 初始质量浓度为5mg/L 的条件下，开展循环实验
考察制备g-C 3N 4的稳定性，结果见表1。
表1
循环次数对罗丹明B 降解效果的影响
由表1可知,g-C 3N 4的催化活性随催化次数的
增加并未明显降低，在循环4次后，罗丹明B 的降解率仅下降了6%，这表明制备的g-C 3N 4具有优异
的光催化稳定性。2.8
活性物质捕捉
为了确定超声协同g-C 3N 4光催化降解罗丹明B 的主要活性物质，在超声功率为300W ，溶液体积为
250mL ，溶液初始pH=4，光催化剂的质量浓度为4g/L ，罗丹明B 初始质量浓度为5mg/L 的条件下,
向反应体系中分别加入10mmol/L 的异丙醇(捕捉·OH )、4mmol/L 的氯仿(捕捉·O 2-)和0.5mmol/L 的EDTA-2Na (捕捉h +)〔15〕，进行活性物质捕捉实验，结果见表2。
表2
活性物质捕捉剂对罗丹明B 降解的影响
由表2可知，加入捕捉剂后罗丹明B 的降解率出现不同程度的下降。异丙醇和氯仿的加入使光催化降解明显受到抑制，超声协同g-C 3N 4对罗丹明B 的降解率分别下降了38%和45%，说明·OH 和·O 2-在超声协同光催化降解过程中是主要的活性物质;
EDTA-2Na 的加入使罗丹明B 的降解率下降了13%，但是相比较于异丙醇和氯仿的加入，其抑制效果不大，说明在降解罗丹明B 的过程中h +并不是主要的
活性物质。2.9
超声协同g-C 3N 4光催化氧化的机理
与超声技术联用可以提高光催化降解有机物的
效率，其原因如下:(1)加入超声相当于在光催化反应体系中附加一个外部的能量场，此能量场可与光效应耦合作用于光催化剂上，促进光生载流子的产生并减少光生空穴与光生电子的无效复合，提高光
催化剂的能量利用率与量子效率〔16〕;(2)在溶液中加入超声作用时，会有大量的微小气泡在瞬间形成、扩大和破裂，即形成所谓的“热点”。在此极端环境下，气泡中的水分子化学键断裂，形成具有强氧化性的·OH 等基团，从而有助于光催化降解反应的进行〔17〕
；循环次数/次1234罗丹明B 降解率/%
99
98
96
93
捕捉剂无异丙醇氯仿EDTA-2Na
捕捉活性物质·OH ·O 2-h +罗丹明B 降解率/%
刘嘉玲出柜99
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54
86
试验研究
工业水处理2021-01,41(1)
116
(3)由于超声波在溶液中产生的机械效应(如振动和射流作用)，可以使溶液不断冲洗光催化剂表面，增强光催化剂与溶液之间的传质作用，保持大量的催化活性位点的存在〔18〕。
3结论
(1)制备样品的XRD结果表明制备的氮化碳化合物具有片层状结构，为石墨相氮化碳，且循环试验测试结果表明制备的g-C3N4具有良好的稳定性。
(2)超声协同光催化降解罗丹明B比单一光催化效果要好，超声可以提高光催化降解的效率，这对研发新型有机废水处理工艺具有重要意义。(3)当超声功率为300W、溶液初始pH为4, g-C3N4质量浓度为4g/L，罗丹明B初始质量浓度为15mg/L时，对罗丹明B的降解效果最好,100min 内可接近100%。
(4)经活性物质捕捉实验表明，超声协同g-C3N4降解罗丹明B的主要活性物质为·OH和·O2-。
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[作者简介]赵福友(1999—)，本科。电话:198****7006,E⁃mail: 188****************。通讯作者：谢元华，
博士，副教
授。电话:135****0206,E⁃mail:**************.edu。[收稿日期]2020-11-19(修改稿)
情侣暖心留言10字·水处理知识讲座·
工业水处理2021-01,41(1)赵福友，等：超声协同g-C3N4光催化降解罗丹明B的研究
二氧化氯长期来主要用于饮用水的消毒、消除藻类和控制水的嗅味。近几年，国外开始将二氧化氯应用于冷却水中控制微生物的生长，国内也进行了大量的试验研究工作。二氧化氯是一种黄绿到橙的气体，与氯一样有刺激性气味，且性质不稳定，故使用时必须在现场产生。用于水处理时，常通过亚氯酸钠溶液与氯的溶液或稀硫酸反应来产生。由于二氧化氯是一种爆炸性气体，因此在溶液中产生二氧化氯比较方便安全。
二氧化氯杀菌能力强，尤其是对孢子和病毒更有效，溶解在水中时，并不与水起反应，因此，水的pH对二氧化氯杀生效果没有多大影响，所以在高pH时，二氧化氯杀生效果比起氯来要有效得多。当pH从7增加到9.5时，氯的杀生效率大大降低，但二氧化氯的杀生效率却变化不大。
由于二氧化氯不与氨和其他大多数胺起反应，所以其实际消耗量比氯要少。对于合成氨、炼油等厂来说，容易受氨、酚等污染，用二氧化氯代替氯可能更好些。但二氧化氯的成本较高，因此其使用也受
到一定的限制。
(摘自《工业水处理技术问答及常用数据》)
二氧化氯是一种什么样的杀生剂?
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