山 东 化 工
  收稿日期:2020-09-17
作者简介:方朝阳(1995—),江苏宿迁人,在读研究生,主要研究微量毒物检测。
低共熔溶剂技术及其应用
方朝阳,邢丽梅
(中国刑事警察学院,辽宁沈阳 110035)
摘要:在化学分析的过程中,为了得到复杂样品中的微量目标分析物,同时去除基质干扰,通常需要进行样品前处理,因此已经有各种各
样的简单、高效、快速且环境友好的样品前处理技术。低共熔溶剂(DESs)作为一种新兴的绿溶剂,与传统的有机溶剂相比,具有低挥发性、可生物降解、环境友好、成本低和组合灵活等特点,而且可结合各种萃取技术广泛应用到样品前处理中。该技术不仅提高了萃取效率,而且可以降低分析成本。本文综述了DESs在生物领域和毒物中的样品前处理过程中的应用,还包括了DESs在分离提取中影响因素以及DESs提取物的回收和DESs回用等方面,并对DESs在分离提取中的应用未来研究方向进行了讨论。关键词:低共熔溶剂(DESs);分离提取;化学分析中图分类号:TQ413     文献标识码:A    文章编号:1008-021X(2020)24-0136-03
1 引言
低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物,其凝固点显著低于各个组分纯
物质的熔点。由Abbott等人于2003年首次报道[1]
。低共熔溶剂的物理化学性质与离子液体非常相似,因此也有人把它归为
一类新型离子液体或离子液体类似物。D
ESs的制备方法简单,只需将一定摩尔比的氢键给体和氢键受体混合并于一定温度下加热搅拌直至形成均一的液体,无需其他步骤纯化就可获得
纯度较高的产品[2]
。作为一种新兴的绿溶剂,DESs的制备
简单,成本低,已经广泛应用于电化学
[3-5]、有机反应[6-9]
和功能材料[10-12]
等领域。这种新颖的溶剂具有高热稳定性、低导热率、低挥发性,可与先进的分离技术(高效液相谱或气相谱技术)相结合。
低共熔溶剂(
DESs)作为一种新兴的绿溶剂,与传统的有机溶剂相比,具有低挥发性、可生物降解、环境友好、成本低和组合灵活等特点,而且可结合各种萃取技术广泛应用到样品前处理中。本文综述了DESs在生物领域的样品前处理过程中的应用。
2 DESs的制备
按照不同DES组分(如表1),分别准确称取一定质量的试社保卡怎么用
剂于50mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应4~6h,得到的无
透明液体即为D
ES。表1 深共熔溶剂的组成Tab.1 CompositionofDE
3 影响因素
郭碧婷个人资料从已有的DESs分离提取应用研究看,影响DESs提取效果
的因素主要有DESs性质、提取温度、提取时间和样品与DESs提取剂的比例。
3.1 DESs性质
DESs的提取效率差异取决于它们的组成成分,包括DES的成分与提取物质之间的相互作用,DESs的组成成分及摩尔比
(会影响D
ESs的极性),另外,DESs与传统溶剂相比黏度高,传质较慢,是DESs在提取领域应用的主要阻碍之一。在目前的研究中,添加水降低DESs黏度是最常用的方法。
3.2 提取温度
升温会可以降低DESs表面张力和黏度,使得提取目标物更容易浸润。但是,过高的温度可能会引
起提取目标物的热分解,因此,合适的提取温度是影响DESs提取的重要参数之一,需要通过实验优化获得。
3.3 提取时间
提取时间越长,DESs提取目标物越多,但是时间过长,可能会导致目标物分解或者是发生其他的化学反应,因此也需要通过设计实验优化得到最佳的提取时间。
3.4 样品与DESs提取剂的比例
样品与提取剂的料液比例也是一个影响提取效果的主要因素。目标物的提取率随着提取剂用量的减少和样品用量的增加而增加,但是若提取剂过少时,目标物在溶剂中会达到饱和浓度,导致提取不完全。因此合理的料液比可以减少过量使用提取剂,提高经济可行性。
4 DESs提取物的回收和DESs回用
4.1 DESs提取物的回收
DESs常温下呈液态且不易挥发,传统的提取物回收方法如结晶法、蒸馏法等都不适用。目前研究中,回收方法基本都为大孔树脂吸附法,不同种类的大孔树脂,回收率也不同,需要经
过实验选择合适的大孔树脂,一般回收率在7
5%~92%。4.2 DESs回用
“绿化学”要求物质回收或可循环利用,Gu等[13]
将提取后的DESs进行分离再生,通过HPLC分析,再生后的DESs与新制备的DESs基本一致,萃取出来的生物活性物质也相同。
5 应用5.1 DES在生物样品分析中的应用
各种各样的方法已经被发展用于从生物样品中萃取目标分析物,其中微波酸解法具有快速、成本低和产生废弃物少的优势,但是高浓度的酸或氧化试剂不仅会产生致癌的气体,而
且在检测过程中产生基质干扰。使用D
ESs溶解生物样品并萃取目标分析物则可以有效地避免这些问题,同时,可简化操作步骤,减少分析时间,提高萃取效率。
光熙整容Helalat-Nezhad等[14]
将生物样品(鱼和海藻)完全溶解在
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 第24期
氯化胆碱和草酸(1∶2)合成的DES中(55℃,45min),加入了5mL正己烷从DES中萃取了8种多环芳烃,采用HPLC-FL进行检测。在最优的条件下,该方法可以在常压下相对低的温度下萃取,具有良好的线性范围、检测限和回收率,在日常分析生物样品中的痕量目标物中具有较大潜力。
Khataei等[15]用物质的量比为1:4的甲基三苯基磷酸碘化铵和乙二醇合成的DES作为提取剂萃取了尿液和血浆中的两种甾体类激素(地屈孕酮和醋酸环丙孕酮),其中甲基三苯基磷酸碘化铵作为氢键受体,与分析物有更多的相互作用。与其他传统的有机接受相和普通的DESs相比,该DES具有更优良的性能,由于其低挥发性、低成本和多功能性的特点,可以将其作为新一代HF-LPME的接受相。
MaryamRajabi等[16]使用一种相对疏水的深共熔溶剂用于检测环境样本中痕量的抗
心律失常药物,使用胆碱氯化物和1-苯基乙醇合成DES溶剂,通过高效液相谱-紫外检测(HPLC-UV)精确地进行了测定。在对主要参数进行有效统计优化后,得到其线性动态范围(LDR)为0.8~500ng/mL,相关系数(R2)高于0.98,检出限(LOD)为0.3~0.8ngmL-1,相对标准偏差(%RSDs,n=3)为5.2%~6.5%。此外,富集因子和提取回收率分别为110~135和44%~54%。这些结果证实了所提出的分离技术在高度复杂的样品中可以实现适当富集的有效效果。
5.2 DES在毒物分析中的应用
是一种合成的止痛药,用于阿片类药物(如)依赖的脱毒。发展一种检测生物样本中含量的分析方法是实现最佳的必要条件。Lamei等[17]将DES作为萃取剂,结合配有火焰离子化检测器的气相谱仪分析了尿液和血液中的。使用氯化胆碱和5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-萘酚以摩尔比为1∶2的比例混合得到DES。将合成的DES和THF(作为反乳化剂)加入到含分析物的样品溶液中,用注射器将溶液快速吸取和注射10次,DES在样品溶液中快速形成良好分散的液滴,极大地减少了萃取时间。
尚宪超等[18]为考察深共熔溶剂在烟碱绿提取中的应用效果,以烤烟烟叶为提取原料,比较了不同种类的深共熔溶剂,并对影响烟碱得率的4个因素(深共熔溶剂含水率、提取时间、提取温度以
及料液比)进行了单因素试验和响应面法工艺优化。结果表明:确定的最佳深共熔溶剂为氯化胆碱-尿素;优化后的工艺条件为氯化胆碱-尿素含水率32%(体积分数),提取温度40℃,提取时间30min,料液比10mg/mL。在优化的工艺条件下,烟碱理论得率为22.72mg/g,实测值22.89mg/g。以氯化胆碱-尿素作为深共熔溶剂提取烟叶中烟碱的方法是可行的,通过响应面法优化确定的工艺条件较可靠,可为烟碱的绿提取提供方法参考。
MaryamRajabi等[19]基于氯化胆碱和苯乙醇(ChCl:Ph-ETOH)合成的深共熔溶剂,用于提取人体血浆和制药废水中两种主要类兴奋剂,采用高效液相谱-紫外检测(HPLC-UV)。使用中心复合设计(CCD)结合期望函数(DF)的主要参数效应的统计研究表明,pH值=12,250μL的提取溶剂,5%的盐可以得到最大的提取效率(63%~66%),DF值接近0.98。在最佳条件下,和甲基的宽线性动态范围(LDR)分别为15.0~2000和8.0~3000ng/mL,其中相关系数(R2)为0.99。检测下限(LOD)以及相对标准偏差(%RSD,n=3)分别为2.0~5.0ng/mL和5.7%-7.8%。此外,富集因子(EFs)在47-50的范围内。
SeyedehMahboobehYousefi等[20]研究了DESs作为一类新型纳米流体载体的应用,通过结合纳米复合材料,形成一种高度稳定的粘性具有磁性的凝胶,这种凝胶具有流动性、稳定性、磁性和同时具有独特的强吸附性能。利用了这种磁性DES与GC-ECD结合,采
用大体积注入技术,检测环境中超痕量的有机氯农药,可获得较低的检出限。在优化条件下,富集系数在270~340之间,最低检出限在0.04~0.27ng/L之间,相对标准偏差RSD<10%,且重现率好。
6 总结与展望
本文对DESs在生物样品和毒物中的应用、影响因素以及DESs提取物的回收和DESs回用等几个方面的内容进行了综述。
DESs制备简单、成本低廉,溶剂具有可设计性、提取能力高、环保,且符合绿化学的原则,但DESs常温下黏度较大,无挥发性,提取物回收回用较困难,目前用于研究的树脂回收率不高。
DESs作为提取溶剂的研究未来可以关注以下几个方向:(1)现在用于分离提取的DESs大多是二元DESs,今后可制备三元甚至多元DESs方向发展;(2)通过理性设计制备出黏度低的DESs;(3)将DESs用于更多生物活性成分的分离提取。
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(上接第135页)
化情况监控塔盘堵塞情况,当压差上涨、汽提效果变差时,可酌情采用离线药剂清洗的方法进行不停工处理。
清洗过程中首先使用清洗剂,将大量有机物脱除,使垢样变得松散;然后再通过药剂液相循环清洗,在清洗过程中可以采用涨塔的操作,将松散的垢样溶散成小块或泥沙状;最后通过水冲洗塔盘,达到清洗效果;另外药剂中加入缓蚀剂防止设备腐蚀。一般切除清洗到恢复生产的时间预可控制在72~84h之内。
3 甲醇制低碳烯烃工业装置水系统流程优化展望
甲醇制低碳烯烃工业化技术历经10年发展,逐渐从低运
行水平的幼年期迈向高负荷长周期运行的壮年期。为了从根源上解决MTO装置水系统的催化剂细粉、多甲基苯蜡状物、羟醛缩聚积垢三大难题,应当从以下三个方面开展研究。
(1)改进MTO催化剂的耐磨强度,提高反应器内一二旋和反应三旋的分离能力或引入分离效果更好的设备或技术,从源头上减少水系统中的催化剂细粉的含量。
(2)针对甲醇制低碳烯烃工业装置水系统中油固同时并存的特点,对急冷水、水洗水分别处理,降低下游污水汽提塔处理难度,同时有效利用低温热量。
3)对污水汽提系统进行优化改造,改善回流水质,增加适当的除油除固流程并妥善处理分离出的产物。
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)攻克常温下难以粉碎的热敏性物料粉碎难题
浙江丰利超低温微粉制备成套设备获国家专利
国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司研发的超低温微粉制备成套设备,日前获得国家专利(ZL201420037961.5)。该专利针对生物医药行业一些非常规材料的粉碎需要,利用超低温微粉制备核心技术,即先把在常温下难以粉碎的物质冷冻到脆化点以下,然后在粉碎机内被粉碎到所需的细度,且原成份不会破坏。该设备的问世,将给我国生物医药工程行业提供生产高附加值粉体材料的新设备,解决了在常温下难以粉碎的生物医药材料的粉碎难题,将一改长期以来依赖进口的局面。
这是浙江丰利集多年生产各类粉碎设备的经验,在引进消化吸收德国HOBER超微先进粉体技术的基础上,创新开发出具有国际先进水平的低温粉碎设备,,生物医药工程的超低温微粉制备成套设备。
其创新点在于拥有较大的节能效果和良好的粉碎特性;采用合理的粉碎间隙、刀具形状、粉碎结构来达到理想的粉碎效果;选取合适的超低温钢材,保证设备的稳定性;采用自动化控制系统,实现良好的人机界面控制。该设备可粉碎在常温下难以粉碎的物料,如中药材、高附加值食品、动物骨头、高附加值生物材料等,通过低温粉碎使这些物质的细度大大提高;而且可利用物料的脆化温度不同进行选择性粉碎,最终各自分离成纯净单一的粉体物质。
0575-83105888、83100888、83185888、83183618 网址:
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