功能性纺织品及纳米技术应用
(1.中国矿业大学资源与安全工程学院，北京100083;
2.中国纺织科学研究院研发中心，北京100025)
[摘要] 通过对蒙脱土的有机化处理，利用DMT缩聚方法制备了PET/蒙脱土纳米复合材料，分析了蒙脱土的层间距变化及其在纳米复合材料基体中的分散状态，并测试了聚合物的结晶性能及力学性能。实验表明，采用二次插层法处理所得的有机蒙脱土能很好地分散于PET/蒙脱土纳米复合材料基体中，所得复合物的结晶性能与力学性能都有不同程度的提高。
[关键词] 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；蒙脱土(M MT)；纳米复合材料；二次插层 [中图分类号]TS10118 [文献标识码]A [文章编号]100321308(2004)0420009205
1 引 言
那么那么造句一年级纳米复合材料的概念最早是由Rustun R oy于1984年提出的[1]，它是指分散相尺寸至少在一维方向上小于100nm 的复合材料。由于纳米分散相具有较大的表面积和强的界面相互作用，因而纳米复合材料
在力学性能和结晶性能等方面，表现出不同于一般宏观复合材料的性能。纳米复合材料的性能与其制备方法密切相关[2]，用常规方法制备的聚合物纳米复合材料，由于存在纳米粉自身的团聚，使其难以在高粘度聚合物基体中均匀分散，以及无机分散相与有机聚合物基体间的界面结合弱的缺点，因而抑制其性能提高。而插层复合方法是制备高性能复合材料的有效手段之一，它是将高分子插层到具有层状结构的填料中，如蒙脱土、云母、蛭石等硅酸盐[3]。蒙脱土(M MT)是由1 nm厚的硅酸盐片层中间、吸附有可交换的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cs+等离子组成，片层之间的距离一般在0.96～2.10nm之间变化[4]。高分子插层进入其中的硅酸盐片层之间，可使片层之间距离扩大，进而导致其层板剥离，造成高分子与蒙脱土能够在纳米量级上进行复合，从而使材料的力学性能、热学性能较一般的微米复合材料更为优异[5～6]。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的热性能和机械性能，可以应用于合成纤维、薄膜和工程塑料等领域。但是若将PET作为工程塑料使用时，其缺点是抗冲击性能差，结晶速率慢，使其加工困难，因而限制了其作为工程塑料的广泛应用[7]。因此，提高其抗冲击性能和结晶速率具有非常重要的意义。虽然采用醇胺 离子对蒙脱土进行一次插层，再用所得有机土进行聚合，制备出的复合材料的力学性能与结晶速率都有所提高，但实验中发现，聚合物中的蒙脱土并没有完全剥离，有机土的分散也并不均匀，这就抑制了复合材料的力学与热学性能的提高。
本文在醇胺 离子对蒙脱土进行一次插层的基础上，通过采用极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮[收稿日期]20
04209227;[修订日期]2004211203
(PVP)进行二次插层[8]，使蒙脱土的层间距进一步增大。将两次处理后的蒙脱土添加到聚酯中，制备了纳米复合材料，并对其进行了结构与性能的研究，希望能为其进一步的应用提供一定的理论和实验依据。
2 实验部分
2.1 主要原料
钠基蒙脱土，工业级，河北张家口粘土厂，阳离子交换容量为90mm ol/100g土，粒度<2μm；对苯二甲酸二甲酯，工业级，天津石化厂生产；乙二醇，工业级，北京燕山石化厂生产；聚乙烯吡咯烷酮，粉状固体，北京化工原料公司提供。
2.2 样品的制备
2.2.1 有机化蒙脱土的制备
称取一定量的蒙脱土，用去离子水配制5%的溶液，再称取适量的醇胺 离子和质子化剂，分别滴加到搅拌状态下的蒙脱土溶液中；搅拌4～5h后，将该溶液(一次插层溶液)抽滤，滤饼真空干燥，并研磨成粉末，得到的样品为一次插层的有机蒙脱土。用去离子水配制5%的PVP溶液，滴加到上述没有抽滤的一次插层溶液中；搅拌4～5h后抽滤，滤饼真空干燥，并研磨成粉末，得到的样品为二次插层的有机蒙脱土。
2.2.2 PET/蒙脱土纳米复合材料的制备
按一定摩尔比将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇加入到聚合反应釜中，在酯化催化剂作用下于165～200℃进行酯交换反应，反应完全后，加入催化剂三氧化二锑在200～280℃进行缩聚反应，并在缩聚前期阶段加入经处理的有机土，在中期220～250℃抽低真空，以除去过量的乙二醇，后期250～280℃抽高真空。反应结束出料、造粒。
2.3 样品表征
2.3.1 X2射线衍射(XRD) 为了测量插层前后蒙脱土的层间距变化以及复合材料中蒙脱土的分散情况，用日本理光D/max2RA型衍射仪连续扫描，测试条件:Cu靶辐射(λ=11540598!)管电压40 kV，管电流60mA，扫描速度为2°/min。
2.3.2 差示扫描量热仪(DSC) 为了观察样品的结晶过程，样品在563K熔融5min消除历史记录后，迅速投入干冰—丙酮溶液淬火，制得样品；以10℃/min的升温速度，观察样品从313～563K的结晶过程；当升至563K时，恒温5min，观察以10℃/min降温下的结晶过程。测试条件:In校正,N
2气氛。
2.3.3 结晶速率仪 用DPI2Ⅱ型结晶速率仪测定等温结晶速度。测试条件：样品在温度为563K 的熔融炉中停留3min后，弹入结晶炉，记录不同结晶温度下的解偏振光强度，由Avrami方程计算出样品的半结晶时间t1Π2,
欧阳夏丹图片2.3.4 力学性能 栽样及测试均按G B1040，试样为标准哑铃型，用Instron25500R型强力仪测定，夹持长度为100mm，拉伸速度为5mm/min，拉伸强度取拉伸过程中的最大值。
3 结果与讨论
3.1 蒙脱土的有机化及其在聚合物中的分散研究
图1为蒙脱土(a)及其分别经过用醇胺 离子插层制得的一次插层有机土(b)、以及进一步采用极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)处理过的二次插层有机土(c)的XRD谱图。从图中可以看出,
蒙脱土及其一次插层和二次插层的有机土分别在2θ=711200°、4.8975°、3.9036°位置出现蒙脱土的001晶面的强衍射峰，表明了三种样品均具有较好的片层排列周期性。与未有机化的蒙脱土(a )相比，一次插层和二次插层的有机土的衍射峰明显向小角度移动，说明了层间距在增大，根据Bragg 方程2dsin θ=λ〔式中d 为硅酸盐片层之间的平均距离,θ为半衍射角,λ为入射X 2射线波长(λ=
1.540598!)〕。可以计算出一次插层和二次插层的有机土的层间距分别为1810289!和2216168!，比
未插层有机化蒙脱土的层间距(1214054!)明显增大，表明了醇胺 离子与蒙脱土层间的Na +已经
发生了离子交换，有机阳离子在进入蒙脱土层间的同时把片层撑开，增大了其片层之间的层间距；而二次插层所用的极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮与醇胺 离子发生反应，分子体积增大，使蒙脱土的层间距进一步增大，因此聚合物聚乙烯吡咯烷酮起到了插层剂的作用，达到了进一步扩大蒙脱土层间距的目的。
图2为蒙脱土经一次插层和二次插层制得的两种有机土，分别采用它们制备的插层纳米聚合物的XRD 谱图。由图可见，两种有机土具有层状结构的特征，且无剥离现象出现；一次插层聚合物(c )谱图在2θ=7°左右出现较弱的衍射峰，这是由于蒙脱土存在团聚现象，在聚合物PET 基体中分散不均匀
，没有被完全剥离，仍有少量保持着层状结构造成的；而二次插层曲线光滑(d )，无衍射峰出现，说明
插层聚合物中的蒙脱土层状周期性已基本消失，以无规的状态分散于PEI 基体当中，同时也说明了蒙脱土片层已被充分地剥离在聚合物PET
基体当中。
图1 蒙脱土及其插层有机土的XR D 谱图
a.蒙脱土;
b.一次插层有机土;
c.二次插层有机土图2 插层聚合物的XR D 谱图a.一次插层有机土;b.二次插层有机土;c.一次插层聚合物;
d.二次插层聚合物
3.2 聚合物结晶行为的研究3.2.1 DSC 研究PET Π蒙脱土纳米复合材料的结晶行为
聚合物的结晶速率是由晶粒的生长与晶核的形成所决定的，所以提高晶核的形成速率和晶粒的生长速率都有利于提高聚合物的结晶速率。通常采用冷结晶温度T cc 和过冷度T c 来表征结晶聚合物的结晶速率。图3是添加不同质量分数的二次插层蒙脱土，所得聚合物的DSC 升温扫描曲线。从图上可以看出，蒙脱土质量分数分别为0%、1%、2%、3%时，由中点法得聚合物的T g 分别为75145℃、72145℃、71135℃、69133℃，表明聚合物的玻璃化温度T g 随着蒙脱土含量的增加而降低；同时还可以看出，蒙脱土质量分数分别为0%、1%、2%、3%的聚合物，其T cc 分别为123147℃、120194℃、115128℃、108173℃，表明聚合物的T cc 也随着蒙脱土含量的增加而降低，这也说明了聚合物晶核的生长速率随着蒙脱土含量的增加而加快。从聚合物的DSC 降温曲线(图4)可以看出，蒙脱土质量分数分别为0%、1%、2%、3%的聚合物，其T c 分别为212136℃、216144℃、220115℃、
演员李泰220171℃，即T c随着蒙脱土含量的增加而增大，结晶峰顶温度向高温移动，且峰形变窄，这说明了体系的晶核形成速率加快，因而造成结晶速率也加快，这与蒙脱土异相成核作用有关[9]。
图3 PETΠ蒙脱土纳米复合材料DSC升温曲线
M MT质量分数:a.0%;b.1%;c.2%;d.3%
图4 PETΠ蒙脱土纳米复合材料DSC降温曲线
M MT质量分数:a.0%;b.1%;c.2%;d.3%
3.2.2 等温实验研究PET/蒙脱土纳米复合材料的结晶性能
用Avrami方程来描述聚合物的等温过程，其方程如下:
2023年烟花爆竹政策(I∞-I
t
)Π(I∞-I0)=exp(-Kt n)
式中:K—结晶速率常数;n—Avrami指数;I
、I∞和I
t
—分别为结晶开始、结束和某时刻t时的解偏
振光强度。以ln{-ln[(I∞-I
t
)/(I∞-I
)]}对ln(t)作图，作直线拟合，可求出n和lg K；由公式t1Π2=(ln2ΠK)1Πn，可求出半结晶时间t1/2。
表1 不同结晶温度下的聚合物的半结晶时间(s)
TΠ℃150160170180190200
t1Π2(1%M MT)a9.59.812.614.317.936.6
t1Π2(1%M MT)b7.89.09.812.017.627.8
冯绍峰刘亦菲t1Π2(2%M MT)b 5.4 6.47.69.214.417.8
t1Π2(3%M MT)b 4.6 5.87.28.010.415.2
甘肃旅游 注:a：一次插层有机土制备的聚合物;b：二次插层有机土制备的聚合物。
表1为不同结晶温度下聚合物的半结晶时间，从中可以看出，当蒙脱土含量相同时，所有样品
的t
1Π2
均随着结晶温度的升高而增大，说明了结晶温度的升高导致结晶速率的减慢。这是因为，蒙脱土有成核和阻碍分子链运动的两个效应，表现在对结晶温度的依赖性和蒙脱土含量对结晶速率
的影响上。在相同的结晶温度下，二次插层聚合物的t
1/2比一次插层聚合物的t1/2明显缩短，说明二次插层聚合物的结晶速率加快，这种现象是不能用常规成核理论[10]来解释的，这是由于经二次插层的有机土剥离得更加充分，使蒙脱土的片层分散得更均匀，
这样就形成大量的PET分子链运
动的涨落点，造成结晶速率加快；同时从表1中还可看出，二次插层聚合物的t
1/2
随着蒙脱土含量的增加而呈降低趋势，表明了聚合物的结晶速率随着蒙脱土含量的增加而加快，这是由于蒙脱土起成
核剂的作用，即蒙脱土与PET之间强相互作用，使蒙脱土周围的PET分子链发展为晶格结构，成为大量的晶体生长点。此结论与DSC的实验结果相一致。
3.3 力学性能的测试研究
表2 PETΠM MT纳米复合材料的力学性能对比
性 能1%M MT(一次插层)1%M MT(二次插层)2%M MT(二次插层)拉伸强度(MPa)63.968.570.6
弯曲强度(MPa)88.890.992.4
表2给出了PET/M MT纳米复合材料的力学性能对比数据，可以看出，采用经过二次插层处理的有机
土所制备的纳米复合材料，其拉伸强度和弯曲强度都比用一次插层有机土制得的纳水复合材料的强度有不同程度的提高；随着M MT含量的增加，拉伸强度和弯曲强度也增加。这是因为，极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮作为一种高分子表面活性剂，其氧原子的电子云分布有着独特的性质，这些氧原子与五元环相连，其周围的电子云密度较高，具有极强的电负性，能起到很好的分散作用，使剥离的蒙脱土更好地分散在聚合物基体当中；另外，它也进一步增大了蒙脱土层间的距离，使PET 更容易进入蒙脱土层间，使剥离更完全、分散更均匀，从而使材料的力学性能得到加强。
4 结 论
(1)钠基蒙脱土经二次插层剂PVP处理后，其片层间距进一步增大，由一次插层的层间距为18102879!增至2216168!。
(2)采用PVP进一步作二次插层处理的蒙脱土制备的纳米复合材料，其结晶速率比只进行一次插层处理有较大的提高，并随着蒙脱土含量的增加而明显加快。
(3)经二次插层处理的蒙脱土制备的纳米复合材料，其力学性能比只进行一次插层处理有所提高。
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