朱茵;明菊兰;祝晓峰;潘芝瑛
【摘 要】介绍了高效液相谱法检测绝缘油中糠醛的条件优化及方法评价,在此条件下对1800多台110 kV及以上变压器绝缘油中糠醛含量进行检测,并对测试数据进行了分析和评价.
【期刊名称】《浙江电力》
【年(卷),期】2012(031)004
【总页数】4页(P11-13,17)
【关键词】液相谱法;绝缘油;糠醛;检测
【作 者】朱茵;明菊兰;祝晓峰;潘芝瑛
【作者单位】浙江省电力试验研究院,杭州 310014;浙江省电力试验研究院,杭州 310014;浙江省电力试验研究院,杭州 310014;浙江省电力试验研究院,杭州 310014
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ016.1
油浸式绝缘纸作为一种绝缘介质被广泛运用于电力电缆、电容器和变压器，电气设备的寿命往往取决于绝缘纸的老化程度。在生产实践中，通过采用气相谱法分析绝缘油中的CO和CO2以及低分子烃类组分的含量来判断电气设备的潜伏性故障，其中通过分析CO和CO2的含量来确定固体绝缘材料的老化程度。但是绝缘油氧化分解也会产生绝缘纸老化降解的特征产物CO和CO2，因此不能只通过绝缘油谱数据来判断固体绝缘是否老化。糠醛是固体绝缘老化的特征产物，检测糠醛含量成为判断固体绝缘老化的手段之一。
1 绝缘油中糠醛的来源
绝缘油中的糠醛来源于固体绝缘老化和新油炼制过程中的残留。
固体绝缘（绝缘纸）的纤维素受高温、水分、氧气的作用而发生裂解，形成多种小分子化合物，糠醛C4H3OCHO（呋喃甲醛）是其中最重要的特征液体分子。国内外的研究资料表明：
（1）油中的糠醛含量与代表绝缘纸老化的聚合度之间有较好的线性关系，即：
式中：Fa为糠醛含量；D为绝缘纸的聚合度。
（2）油中糠醛含量随着变压器运行时间的增加而上升，且存在如下关系：
式中：T为变压器运行年限。
超过此关系式的限值，应引起注意。DL/T 596-1996《电力设备预防性试验规程》规定：电力变压器及电抗器绝缘油中糠醛含量超过表1所示限值为非正常老化。
绝缘油在炼制的过程中如果使用糠醛精制，当溶剂去除不完全时，则可能在新油中存在过量的糠醛。我国现行的变压器油标准（GB 2536-1990）未对糠醛含量作出规定，而IEC 60296-2003中规定绝缘油中糠醛含量≤0.10 mg/kg。
表1 变压器及电抗器绝缘油中的糠醛含量限值运行年限/年 1～5 5～10 10～15 15～20糠醛含量/（mg·L-1） 0.1 0.2 0.4 0.75
利用高效液相谱分析技术测定油中的糠醛含量，在新油验收阶段可以检验绝缘油中糠醛
溶剂的残留量，在运行阶段结合气相谱分析，可以判断变压器内部存在故障时是否涉及固体绝缘，对长期运行设备的绝缘老化程度作出判断。
2 检测原理
朱茵利用高效液相谱法测定绝缘油中糠醛含量，采用非极性的C18液相谱柱为分离柱，用甲醇和蒸馏水的混合溶液作为流动相。在样品前处理时选用强极性的甲醇将油中的糠醛萃取出来，利用不同物质在谱柱中扩散速率的差异，将混合在一起的物质分离。比较糠醛标样及油样中各组分流出谱柱的时间，确定油样中是否含有糠醛；选用高灵敏度的紫外分光光度计，比较标样和油样中糠醛的吸光度，测定出糠醛的含量。
3 检测仪器及方法的确定
3.1 使用仪器
测试仪器选用Waters 1525高效液相谱仪和Waters 2487紫外分光光度计。
3.2 油样萃取
准确称取8.00g±0.01g油样，加入2 mL甲醇溶液（谱纯），密封振荡30 min，振荡频率240次/min±5次/min，振幅35 mm±3 mm。振荡后将油与甲醇的混合物转移至离心管中离心5 min，取上层清液进行分析。
3.3 检测方法确定
（1）流动相比例的确定
同一样品在相同实验条件下（检测波长275 nm，流速 1.0 mL/min，柱温30℃），改变流动相的配比，结果见表2。可以看出，随着流动相中糠醛含量的增加，保留时间越来越短，甲醇（%）∶水（%）的配比为40∶60时峰面积最大，灵敏度最高，谱图的分辨率也较高。
（2）测定波长的确定
同一样品在相同实验条件下（甲醇∶水的配比为 40∶60，流速 1.0 mL/min，柱温 30℃），改变检测波长，实验结果见表3。可见，最大吸收波长为278 nm，因此检测波长选择278 nm。
（3）柱温的确定
同一样品在相同实验条件下（配比为40∶60，流速1.0 mL/min，检测波长278 nm），改变柱温，试验结果见表4。
表2 不同流动相配比试验结果甲醇/%∶水/% 糠醛保留时间/min 糠醛峰面积/μV·s 10∶90 20∶80 30∶70 40∶60 50∶50 60∶40 70∶30 80∶20 8.052 4.894 3.552 2.842 2.413 2.157 1.997 1.883 197 722 205 258 206 783 227 792 195 545 177 263 127 413 18 014
表3 不同检测波长试验结果波长/nm 峰面积/μV·s 波长/nm 峰面积274 275 276 54 425 56 232 58 476 277 278 279 58 0 58 6 58 0/μV·s 87 42 57
表4 不同柱温试验结果温度/℃ 峰面积/μV·s 糠醛保留时间/min 25 30 35 40 314 015 300 782 279 040 323 781 2.928 2.818 2.752 2.696
从试验结果看：柱温不仅影响峰面积（检测灵敏度），同时影响糠醛的保留时间（谱图的分离度），因此需要对柱温进行控制。综合考虑分离度、灵敏度和外部环境条件对仪器温控的影响等因素，柱温选择30℃。
综合以上试验结果，确定最佳试验条件：甲醇（500 mL甲醇+2 mL乙酸）与除盐水的配比为40%∶60%；流量为1.0 mL/min；测定波长为278 nm；柱温为30℃；进样量为20 μL。
4 标准油样的配制和工作曲线的绘制
准确称取0.5 g（精确至0.000 1 g）糠醛，用空白油样溶解并稀释至500 mL的容量瓶，该溶液为标准油样A（浓度为1 000 mg/L）；取5 mL标准油样A，用空白油样稀释至500 mL的容量瓶，得到标准油样B（浓度为10 mg/L）；用移液管分别移取0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL标准油样 B 至一组100 mL的容量瓶，用空白油样稀释至刻度，得到一组工作标准油样C（浓度分别为0.00，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 mg/L）。
分析标准油样C，得到校准工作曲线（Y=5.18×105X+7.19×104，R=0.999 4），具体数据如表 5所示。
表5 标准曲线数据浓度/（mg·L-1）峰面积/（μV·s）浓度/（mg·L-1）峰面积/（μV·s）0.000 0.100 0.200 70 653.34 120 428.70 179 117.19 0.300 0.400 0.500 231 639.80 278 762.24 327 626.32
5 检测方法的精密度试验
（1）重复性
为了考察该方法的精密度，选用同一油样进行重复性实验，结果见表6。
表6 重复性试验数据样品 结果/（mg·L-1） 样品 结果/（mg·L-1）X1 X2 X3 X4 0.089 2 0.092 8 0.087 1 0.086 1 X5 X6 X7 X8 0.092 3 0.092 6 0.091 3 0.088 6
计算得到标准偏差为0.69%，说明该方法的重复性良好，实验结果稳定。
（2）回收率
为考察该方法的准确性，检测一系列配制标准油样的浓度，试验结果见表7。
表7 标油回收率实验结果数据样品 标准浓度/（mg·L-1） 实测浓度/（mg·L-1） 回收率/%12345 0.175 0.162 0.150 0.138 0.275 0.163 0.158 0.144 0.135 0.265 93.1 97.5 96.0 97.8 96.4平均回收率/% 96.2
从表7可以看出，回收率为93.1%～97.8%，平均回收率96.2%，符合化学分析技术标准规定的回收率在100%±10%的要求，说明该实验方法准确可靠。
6 油样糠醛测试结果分析
对全省110 kV及以上1 800多台主变压器的绝缘油进行了油中糠醛含量的测定，从测定结果看，各地区变压器绝缘油中糠醛含量分布情况大致相同。对某供电局运行年限在15年以下的110 kV和220 kV主变压器、浙江省运行15年以上设备（截至2007年）、2011年投运变压器的绝缘油糠醛检测结果进行统计，结果见表8。统计数据表明，随着运行年限的增长，绝缘油中糠醛含量有增长趋势，但含量普遍较小，固体绝缘老化速度正常。
从2011年新投运变压器的检测数据看，仍有5%的设备绝缘油糠醛含量超过0.10 mg/L，有的高达0.45 mg/L。新油验收的结果表明，由于糠醛白土精致工艺的应用，糠醛去除不完全是导致绝缘油中糠醛超标的主要问题之一。
表8 绝缘油中糠醛检测数据设 备糠醛含量/（mg·L-1） 总计＜0.005 0.005～0.01 0.01～0.10 ＞0.10 110 kV 设备数/台占比/%99 44.2 68 30.3 54 24.1 3 1.3运行年限15年以下224
100 220 kV 设备数/台占比/%37 49.3 10 13.3 28 37.4 00 75 100 30 100运行年限15以上 设备数/台占比/%500 kV 设备数/台占比/%15 50 11 36.7 4 13.3 00 30 26.5 30 26.5 51 45.1 1 0.88 113 100新投运 设备数/台占比/%114 63.3 31 17.3 26 14.4 9 5.0 180 100
7 结论
采用高效液相谱分析方法测定绝缘油中的糠醛含量，重现性好，准确度高。使用该方法对浙江电网运行的变压器绝缘油中糠醛含量进行了普测，结果表明，糠醛含量随运行年限的增长有增长趋势，但绝缘油中糠醛含量普遍较小，固体绝缘老化速度正常。对新投运的变压器开展绝缘油糠醛含量的监督，大部分绝缘油含量符合IEC 60296-2003标准要求，但也存在超标现象。
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