9.4 钼与钨
 
钼和钨是周期系ⅥB族元素，地壳中的丰度均为1.2ppm。18世纪前，一直误将辉钼矿（MoS2）和石墨混同于铅。1782年瑞典耶尔姆制得金属钼。最重要的矿物是辉钼矿，还有钼酸钙矿（CaMoO4 ）、钼酸铁矿（Fe2（MoO4）2·nH2O）。钨的主要矿物是黑钨矿（Fe，Mn）WO4 ，白钨矿（CaWO4 ）。钼与钨是我国的丰产元素，其储量占世界首位，辽宁杨家杖子的辉钼矿闻名于世。钨的储量占世界总量的50％以上，以江西省的大庾岭等地最为丰富。
9.4.1  金属的性质与用途
钼和钨是银白高熔点金属，在常温下很不活泼，与大多数非金属（F2除外）不作用。在高温下易与氧、硫、卤素、炭及氢反应。钼和钨不被普通酸所侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀钼。这两种金属都溶于王水或HF和HNO3的混合物。它们不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，如KNO3。它们的主要反应见图9—4。
钼和钨大量用于制合金钢，可提高钢的耐高温强度，耐磨性、耐腐蚀性等。在机械工业中，钼钢和钨钢可做刀具、钻头等各种机器零件；钼和金属的合金在武器制造，以及导弹火箭等尖端领域里有重要地位。此外，钨丝用于制作灯丝，高温电炉的发热元件。金属钼易加工成丝、带、片、棒等，在电子工业中有广泛应用。钼丝用作支撑电灯泡中加热丝的小钩，电子管的栅极等。
 
 
9.4.2  钼、钨的制取
钼、钨在自然界有独立的矿物，提取和分离要容易得多，可由辉钼矿和黑钨矿提取制金属。其提炼过程及反应如下：
1 .钼的提取过程与反应
①提取过程：
②反应：
MoO3+2NH3·H2O→（NH4）2MoO4+H2O
（NH4）2MoO4 MoO3+2NH3+H2O
2.钨的提取过程与反应
①提取过程：
②反应：
4FeWO4+4Na2CO3+O2 2Fe2O3+4Na2WO4+4CO2
2MnWO4+2Na2CO3+O2 2MnO2+2Na2WO4+2CO2
Na2WO4+2Cl→2NaCl+H2WO4
H2WO4 WO3+H2O
 
9.4.3  钼、钨的重要化合物
钼和钨在化合物中的氧化态可以表现为+2到+6，其中最稳定的氧化态为+6，例如三氧化钼MoO3和三氧化钨WO3、钼酸、钨酸及其相应的盐。钼（Ⅳ）化合物则有二硫化钼MoS2（辉钼矿）和MoO2 ，它们存在于自然界中，而钨（Ⅳ）化合物较不稳定，钨（Ⅵ）化合物较稳定，它们的元素电势图如下：
 
9.4.3.1  三氧化钼与三氧化钨
三氧化钼MoO3 白粉末，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象。三氧化钨为淡黄粉末，加热时变为橙黄，熔点为1746K，沸点为2023K，它们都不溶于水，能溶于氨水和强碱。
MoO3虽可由钼或MoS2在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵中加盐酸，析出钼酸，再加热焙烧而得。
（NH4）2MoO4+2HCl→H2MoO3↓+2NH4Cl
H2MoO4 MoO3+H2O
同样，WO3也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出钨酸，再加热脱水而得。
9.4.3.2  钼酸盐与钨酸盐
将钼和钨的三氧化物溶于碱金属氢氧化物，可结晶出简单（或正）钼酸盐和钨酸盐，通式为MMoO4 和 MWO4 ，其中的阴离子是简单的四面体形MoO
酸盐都可用复分解反应制得。碱金属、铵、镁和亚铊盐都溶于水，但其它金属盐皆不溶。钼酸盐、钨酸盐与铬酸盐不同，它们的氧化性很弱。在酸性溶液中，只能用强还原剂才能将Mo（Ⅵ）还原为Mo3+。例如向（NH4）2MoO4溶液中加入浓盐酸，再用金属锌还原，溶液最初显蓝（钼蓝、为Mo（Ⅵ）、Mo（Ⅴ）混合氧化态化合物），然后还原为红棕的Mo（Ⅴ）MoO2+，若HCl浓度很大会出现翡翠绿物种[MoOCl5]2-
继续还原最终黑棕物种为Mo（Ⅲ）MoCl3
钨酸盐的氧化性就更弱了。
使钼酸盐溶液呈强酸性时，往往得到称为钼酸和钨酸的物质，它们都是三氧化物的水合物，在水中的溶解度很小，例如，在浓的硝酸溶液中，钼酸盐可转化为黄的水合钼酸Mo
O3·2H2O，加热脱水变为白的钼酸MoO3·H2O。在正钨酸盐的热溶液中加强酸，析出黄的钨酸WO3·H2O，在冷的溶液中加入过量的酸，则析出白的胶体钨酸WO3·xH2O，白的钨酸经长时间沸煮后，就转变为黄。
钼酸根和钨酸根离子中的氧原子可被硫原子取代而生成硫代钼酸根和硫代钨酸根离子，它们在碱金属盐如K2MoO4中与SO2-4同类型。
9.4.3.3  钼、钨的含氧多阴离子
钼酸盐和钨酸盐在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能形成重钼（钨）酸、三钼（钨）酸等较为复杂的多酸及其盐。钼（钨）的多酸盐是较容易得到的，最常见到的试剂钼酸铵（由MoO3溶于稀氨水，蒸发、结晶所得）实际上是一种多钼酸盐（NH4）6Mo7O24·4H2O，为区别于正钼酸盐称为仲钼酸铵。
7MoO3+6NH3·H2O—→（NH4）6[Mo7O24]＋3H2O这种多钼酸盐的形成是
溶液，则钼酸根离子按一定步骤缩合形成一系列多钼酸根离子：
[MoO3（OH）]-+2H2O—→[MoO（OH）5]-
2[MoO（OH）5]-—→[（HO）4Mo—O—Mo（OH）4]2-+H2O
当pH下降至6时主要形成仲钼酸根离子
在更强的酸性溶液中则生成八钼酸根离子[Mo8O26]4-，在很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。以上确定物种与pH关系可总结如下：
一般溶液中合成的钼酸铵pH为6左右，符合形成七钼酸根离子的条件，即以缩合多钼酸盐形式存在。因此所谓钼酸铵仅是习惯叫法而已。所有多阴离子都含有MoO6八面体结构单
元，由X—射线测定，证明钼位于氧原子八面体心（图9—5）。这些含氧多阴离子是由MoO6八面体以公用棱边和公用角（但不公用面）的方式构成。在（NN4）6Mo7O24·4H2O中是由7个MoO6八面体公用边和角构成七钼酸根离子[Mo7O24]6-，其结构如图9—6：
在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。例如，十二钼硅酸H4[Si（Mo12O40）]、十二钨硼酸H5[B（W12O40）]，相应的盐称为杂多酸盐。例如，向磷酸钠的热溶液中加入WO3达到饱和，就析出12—钨磷酸钠，它的化学式为Na3[P（W12O40）]或3Na2O·P2O5·24WO3，其中P∶W=1∶12，又如，把用硝酸酸化的钼酸铵溶液加热到约323K，加入Na2HPO4溶液，可得到黄晶状沉淀12—钼磷酸铵：
（NH4）3[P（Mo12O40）]·6H2O+6H2O
杂多酸盐。上面所述钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上检定
有V、Nb、于正Ta、Cr、Mo、W等过渡元素和Si、P等非金属元素。
多酸及其盐具有优异的性能。有广泛的应用前景。例如，杂多酸具有酸性和氧化还原性以及在水溶液和固体中具有稳定均一的确定结构，从而显示出良好的催化性能，用于有机合成反应中，还可用作新颖树脂交换剂。最近发现一些杂多化合物具有较好的抗病毒、抗癌作用。如曾报导Nasb9W21O86和（NH4）16[Sb8W20O88]·32H2O具有这种性质。
9.4.3.4  硫化物
已知的硫化物中重要的有MS2、MS3，其它氧化态的硫化物是很少见的。
MoS2在自然界的辉钼矿存在，在实验室中可用单质直接合成。也可用MoO3在H2S中加热或MoO3与S粉和K2CO3一同加热制得。在高温下它是钼的硫化物中最稳定的，其它硫化物在真空中受热都转变为MoS2，但强热时，则分解为其组成元素。它是逆磁性的，约在473K，其晶体有金属导电性。在化学性质上，它十分惰性，仅溶于象王水和煮沸的浓硫酸这样的强氧化性酸中。
MoS2是层型结构的化合物，在两层位置相同的S的密堆积层中，形成许多三方棱柱体孔隙，钼原子处在由六个硫原子形成的三方棱柱配位体空隙中，这种三棱柱配位体数为钼原子数的一倍，所以钼原子仅占据其中的一半，由于层型分子堆积的不同，有多种型式，通常的六方MoS2的结构为沿C轴按AbABaB……方式堆积重复的周期是两个层型分子，它的结构示于图9—7中。由于层间的结合力弱，层间分子在受到外力时易滑动。有类似石墨的润滑性。经测定表明：如在汽车底盘的润滑油中加3％MoS2，可使理想行车的距离从1500千米提高到6000千米，它在加压或高速旋转情况下摩擦力反而减小，故是一种高效固体润
滑剂。
图9-7  六方MoS2的结构
MoS3是以H2S通于钼酸盐微酸性溶液中得棕的水合硫化物后，经脱水得到：
（NH4）2MoO4+3H2S+2HCl—→MoS3+2NH4Cl＋4H2O
这种水合硫化物沉淀，溶于过量硫化碱溶液，生成硫代钼酸盐。
WS3不能用上述制MoS3的方法得到，而在钨酸钠中通H2S，首先生成硫代钨酸盐（Na2WS4），它在酸性溶液中分解生成亮棕Ws3沉淀。
Na2WO4+4H2S—→Na2WS4+4H2O
Na2WS4+2HCl—→WS3+H2S+2NaCl